Chapitre 3 : synthèse d’engrenages porphyriniques
1. Synthèse d’engrenages porphyriniques symétriques
La préparation d'engrenages porphyriniques nécessite de synthétiser les précurseurs porphyriniques de type A3B incorporant un groupement ester pinacolique de l’acide 4- phénylboronique (pour la porphyrine 43) ou 4-éthynylphényle (pour la porphyrine 44) afin de les incorporer via des réactions de couplages dans les conditions de Suzuki-Miyaura ou de Sonogashira-Hagihara (Schéma 40). Les trois autres positions méso de ces porphyrines seront substituées par des groupements 3,5-di-tert-butylphényl pour des raisons de stabilité et de solubilité.
Schéma 40 Analyse rétrosynthétique pour l’obtention des engrenages pentaporphyrines via un quintuple
couplage de Suzuki-Miyaura ou de Sonogashira-Hagihara.
Nous avons décidé de métaller les porphyrines car cela permet de les rigidifier, ce qui est important pour réduire le nombre de degrés de liberté accessibles dans nos machines moléculaires. Le choix du nickel repose sur le fait qu'il est facile à introduire, très stable et diamagnétique ce qui nous permet d'utiliser la RMN pour caractériser les produits de réaction.
1.1 Synthèse des précurseurs porphyriniques
La porphyrine 43 est obtenue par la condensation de pyrrole (4 équiv.) avec le 4-(4,4,5,5-tétraméthyl-1,3,2-dioxaborolan-2-yl)benzaldéhyde (1 équiv.) et le 4-(3,5-bis-tert-butyl)benzaldéhyde (3 équiv.) en présence de BF3∙OEt2 dans le chloroforme (Schéma 41). Après oxydation avec le chloranil (4 équiv.), la porphyrine 45 est obtenue avec un rendement de 13%. Celle-ci est ensuite métallée en présence d’acétylacétonate de nickel(II) (4 équiv.) dans le toluène pour donner la porphyrine métallée 43 avec un rendement de 64%.
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Schéma 41 Synthèse de la porphyrine métallée 43 en vue du couplage de Suzuki-Miyaura.
La porphyrine portant un groupement (triméthylsilyl)éthynyle 46 quant à elle a été obtenue par Seifallah Abid par la condensation de pyrrole (4 équiv.) avec du 4-(triméthylsilyléthynyl)benzaldéhyde 35, (1 équiv.) et du et le 4-(3,5-bis-tert-butyl) benzaldéhyde (3 équiv.) en présence de BF3∙OEt2 dans le chloroforme à température ambiante (Schéma 42). Après oxydation avec le DDQ (3 équiv.), la porphyrine 46 est obtenue avec un rendement de 8%. Celle-ci est déprotégée en présence de carbonate de potassium (3 équiv.) dans un mélange de CH2Cl2 et méthanol pour donner la porphyrine 47 avec un rendement de 98%. Cette dernière est finalement métallée pour conduire à la porphyrine 44 en présence d’acétylacétonate de nickel(II) (4 équiv.) dans le toluène avec un rendement de 95%.
Schéma 42 Synthèse de la porphyrine métallée 44[91]
Maintenant que tous les partenaires de couplages ont été obtenus nous allons les faire réagir avec le complexe [Ru(Ƞ5-Cp(PhBr)5)Tp4Bo-6CH2SEt] 2 pour le couplage de Suzuki- Miyaura et le complexe [Ru(Ƞ5-Cp(PhI)5)Tp4Bo-6CH2SEt] 18 pour le couplage de Sonogashira- Hagihara afin d’obtenir les engrenages pentaporphyriniques cibles.
1.2 Synthèse des engrenages par couplages de Suzuki-Miyaura
Dans un premier temps nous avons utilisé les conditions de couplage développées pour obtenir les engrenages pentaaryliques. Nous avons également décidé de diminuer le nombre d’équivalents en ester boronique à 7,5 équivalents (soit 1,5 équivalents par bromure d'aryle) car les porphyrines utilisées sont d'accès particulièrement difficiles. Le complexe bromé 2 est mis en présence de la porphyrine 43 avec comme système catalytique Pd(OAc)2/SPhos (12%-mol de palladium par position bromée) et du phosphate de potassium (20 équiv.) comme base
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(Tableau 8, essai 1). Dans ces conditions nous avons pu observer par analyse en spectrométrie de masse la présence d’un pic pouvant correspondre au produit de penta substitution désiré 48. Malheureusement le produit n'a pas pu être isolé. Nous avons alors opté pour les conditions similaires à celles utilisées pour le couplage des ferrocènes (essai 2). Le précurseur bromé 2 est mis en présence de la porphyrine 43, de tert-butanolate de sodium (22,5 équiv.) comme base et de [1,1′-bis(diphénylphosphanyl)ferrocène]dichloropalladium PdCl2(dppf) (20%-mol par position bromée) comme catalyseur dans le toluène anhydre, la réaction est menée par chauffage classique à reflux. Malheureusement ces conditions n’ont pas permis d’obtenir l’engrenage 48. En parallèle, le Dr Seifallah Abid a testé les conditions développées par Yohan Gisbert. Le précurseur bromé 2 est mis en présence de 7,5 équivalents de la porphyrine 43 (soit 1,5 équivalents par bromure d'aryle), de carbonate de césium (12 équiv.) comme base et de PdCl2(dppf) (10%-mol par position bromée) comme catalyseur dans le DMF additionné d’eau (1% v/v), l'eau permettant de générer in situ l'acide boronique plus réactif. Dans ces conditions nous avons pu obtenir l’engrenage penta-porphyrine 48 avec un rendement de 34% (soit une conversion de 82% par position bromée) (essai 3).
Tableau 8 Optimisation du couplage de Suzuki-Miyaura pour la synthèse de l’engrenage pentaporphyrine 48
Essais Catalyseur Equiv.
[mol%/brome]
Base Porphyrine 43 [équiv.]
Solvant Rend.
[%] 1 Pd(OAc)2/SPhos 12 K3PO4 7.5 Toluène trace
2 Pd(dppf) 20 tBuONa 20 Toluène 0
3[91] Pd(OAc)
2/SPhos 10 K3PO4 10
DMF/eau
99:1 34
L’engrenage 48 a été complètement caractérisé par spectrométrie de masse, RMN 1H et 13C. La RMN 1H présente dans la région aromatique les systèmes AA’BB’ des protons des phénylènes connectés au cœur cyclopentadiène intégrant pour 20 protons ainsi que les protons des noyaux indazole intégrant pour 12 (Figure 50). On trouve également entre 8,73 et 8,83 ppm les protons -pyrroliques intégrant pour 40 protons et un second système AA’BB’ intégrant pour 20 protons, correspondant aux phényles en position méso des porphyrines reliant
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celles-ci au rotor. Les autres signaux correspondent aux 45 protons aromatiques des fragments 3,5-di-tert-butylphényle des porphyrines. Ces 45 protons se divisent en deux jeux de deux signaux. Le premier ensemble de signaux intègre pour 30 protons correspondant aux deux protons en ortho des 15 fragments 3,5-di-tert-butylphényles. L’autre ensemble de signaux intègre pour 15 et correspondent aux protons en para des 15 fragments 3,5-di-tert-butylphényles. Ces deux ensembles sont composés de 2 signaux ayant un ratio 2:1, ce qui correspond à la différence des fragments 3,5-di-tert-butylphényles médians et pointant vers l’extérieur des porphyrines. Ceci nous montre que les fragments 3,5-di-tert-butylphényles médians sont équivalents et donc qu’il y a une libre rotation des porphyrines malgré leur taille. Cet engrenage a été envoyé à nos collaborateurs pour être étudié par STM sur surface d'Au(111).
Figure 50 Spectre RMN 1H (CH
2Cl2, 500 MHz, 25 °C) de l’engrenage pentaporphyrine 48
(Ar = 3,5-di-tert-butylphényl).
1.3 Synthèse des engrenages par couplages de Sonogashira-Hagihara
Un couplage de Sonogashira-Hagihara sur le complexe [Ru(Ƞ5-Cp(PhI)5)Tp4Bo-6CH2SEt]
18 est envisagé selon les conditions développées précédemment. Le complexe 18 est mis en
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position iodée) et du CuI (6%-mol par position iodée) comme catalyseurs dans la triéthylamine. L’engrenage 49 est alors obtenu avec un rendement de 62% (soit une conversion de 91% par position iodée) (Schéma 43).
Schéma 43 Synthèse de l’engrenage pentaporphyrinique 49 via un quintuple couplage de Sonogashira-
Hagihara (Ar = 3,5-di-tert-butylphényl).
L’engrenage 49 a été complètement caractérisé par spectrométrie de masse, RMN 1H et 13C. Des spectres RMN analogues à l'engrenage 48 ont été obtenus (Figure 51).
Figure 51 Spectre RMN 1H (CH
2Cl2, 500 MHz, 25 °C) de l’engrenage penta éthynylporphyrine 49
(Ar = 3,5-di-tert-butylphényl).
Deux nouveaux engrenages moléculaires à pales porphyriniques ont été préparés par couplage de Sonogashira-Hagihara et par couplage de Suzuki-Miyaura. Ces deux types de couplages montrent qu’il est possible de substituer les positions halogénées des complexes précurseurs pentabromé 2 et pentaiodé 18 avec des groupements encombrants comme des
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porphyrines. On note cependant que le couplage de Suzuki-Miyaura est plus difficile avec une conversion des positions bromées de 82%, contre 91% dans le cas des positions iodées. Toutefois, ces résultats nous permettent de passer à l’étape suivante c’est à dire la synthèse d’engrenages dissymétriques, ceux-ci permettant de prouver de manière certaine la transmission unidirectionnelle d’un mouvement de rotation d'une molécule à la suivante dans un train d'engrenage.