Synthèse de copolymères triblocs ABA

IV.2.2.2 Polystyrène-b-polyéthylène-b-polystyrène ... IV-211 IV.2.2.3 Polyacrylate-b-polyéthylene-b-polyacrylate ... IV-215

IV.3

Conclusion ... IV-218

IV.4

Références bibliographiques... IV-219

IV-194 Chapitre IV - Polymérisation radicalaire de l'éthylène par NMP/ESCP

Dans ce chapitre, nous allons nous intéresser à la polymérisation de l’éthylène en présence de nitroxyde (polymérisation par NMP) ou de nitrone (polymérisation par ESCP). Tandis que la polymérisation par NMP est une technique de polymérisation radicalaire contrôlée très répandue, la polymérisation par ESCP est moins connue. C’est pourquoi, la première partie de ce chapitre lui est consacrée afin d’expliquer ses caractéristiques et ce qui la différencie de la polymérisation par NMP. La seconde partie portera sur la fonctionnalisation de polyéthylènes (PE) grâce à la polymérisation par ESCP et la synthèse de copolymères à blocs.

IV.1 Principe de la polymérisation par NMP/ESCP

IV.1.1 Polymérisation par NMP

Comme nous l’avons mentionné dans le Chapitre I, la polymérisation contrôlée par les nitroxydes (NMP)1 est une technique de polymérisation radicalaire contrôlée basée sur une réaction de terminaison réversible entre les radicaux propagateurs et les nitroxydes, qui jouent ainsi le rôle d’agent de contrôle (Schéma 1). Avec cette technique, il existe plusieurs systèmes permettant d’amorcer et de contrôler la polymérisation.

Le premier d’entre eux est un système d’amorçage bimoléculaire composé d’un amorceur radicalaire et d’un nitroxyde. La décomposition de l’amorceur génère des radicaux primaires (RƔ) qui peuvent amorcer la polymérisation ou être piégés par les nitroxydes. La réaction de piégeage conduit à la formation d’alkoxyamines qui sont instables à la température de réaction, généralement supérieure à 100 °C. Cette réaction est donc réversible. Lorsque les radicaux primaires s’additionnent sur un monomère, ils deviennent des radicaux propagateurs (Pn^Ɣ, espèce active). Au cours de la polymérisation, ces radicaux sont également piégés temporairement par les nitroxydes et forment des macro-alkoxyamines (espèces dormantes). Cet équilibre espèce active/espèce dormante assure le contrôle de la réaction selon le principe de l’effet radical persistant2 présenté dans le Chapitre I (voir partie I.4.1).

L’amorçage de la réaction peut également être obtenu par un système d’amorçage monomoléculaire. Dans ce cas, des alkoxyamines préformées sont utilisées comme amorceur radicalaire et source d’agents de contrôle. La thermolyse de la liaison carbone-oxygène (C-O) de l’alkoxyamine libère les radicaux primaires (RƔ) qui amorcent la polymérisation et les nitroxydes qui la contrôlent.

Chapitre IV - Polymérisation radicalaire de l'éthylène par NMP/ESCP IV-195

Schéma 1. Mécanisme simplifié de la polymérisation par NMP.

Un autre système d’amorçage, également bimoléculaire, est composé d’un amorceur radicalaire et d’une nitrone. Les nitrones sont des pièges à radicaux capables de générer in situ les nitroxydes (Schéma 2). La décomposition de l’amorceur génère des radicaux primaires (RƔ) qui amorcent la polymérisation. L’addition d’un radical propagateur (P_nƔ) sur la double liaison d’une nitrone, conduit à la formation d’un macro-nitroxyde. Ce dernier peut alors contrôler la polymérisation en piégeant réversiblement les autres radicaux propagateurs. Quand les nitrones sont utilisées à la place des nitroxydes, la technique est appelée polymérisation par NMP in situ.³

Schéma 2. Mécanisme simplifié de la polymérisation par NMP in situ.

La polymérisation par NMP reposant sur la thermolyse de la liaison C-O d’une alkoxyamine, son application à la polymérisation de l’éthylène semble impossible. Plusieurs études ont été menées pour déterminer l’énergie de dissociation de liaison carbone-oxygène (BDE ou Bond Dissociation

Energy en anglais) pour différentes structures d’alkoxyamines (R1R2NO-R).4-6 Les BDE calculées lorsque R est un alkyle linéaire court (méthyle, éthyle, hexyle …) sont toujours élevées (150 – 160 kJ/mol) et supérieures à celles calculées lorsque R possède une structure comparable à celle d’une chaîne de polymère composée de monomères vinyliques « conventionnels », comme le styrène ou

IV-196 Chapitre IV - Polymérisation radicalaire de l'éthylène par NMP/ESCP

l’acrylate de méthyle. De plus, les températures de clivages sont généralement très élevées (160 °C) et dans certains cas, la rupture de la liaison azote-oxygène de l’alkoxyamine a pu être observée avant celle de la liaison carbone-oxygène.6 Il a été montré que plus le carbone lié à l’oxygène est substitué, plus la BDE de la liaison C-O est faible. C’est pourquoi la polymérisation par NMP de l’éthylène, pour laquelle les radicaux propagateurs sont des radicaux primaires, est considérée comme impossible, ce que nous avons vérifié. A 120°C et sous 200 bar, la polymérisation de l’éthylène, amorcée par la décomposition du BlocBuilder^® d’Arkema (Figure 1), conduit à la formation d’une cire avec un rendement quasi-nul. L’analyse RMN du résidu montre qu’il est composé de produits de dégradation du BlocBuilder et d’un mélange d’alkoxyamines comportant une à trois unités éthylène.

Figure 1. Structures du BlocBuilder®.

IV.1.2 Polymérisation par ESCP

A partir de la polymérisation par NMP in situ, une autre technique a été développée par Junkers et al. Celle-ci porte le nom de ESCP (ou Enhanced Spin Capturing Polymerization).7 Le mécanisme réactionnel de la polymérisation par ESCP est très proche du mécanisme de la polymérisation par NMP in situ (Schéma 3). La seule différence se situe au niveau du piégeage des radicaux propagateurs par les macro-nitroxydes (réaction 2). En polymérisation par ESCP, la température de réaction est inférieure à la température de clivage de la liaison C-O de la macro-alkoxyamine. La réaction 2 est donc une réaction de terminaison irréversible.

Schéma 3. Mécanisme simplifié de la polymérisation par ESCP.

Par conséquent, en polymérisation par ESCP, les masses molaires n’augmentent pas avec la conversion en monomère. Cette technique n’est donc pas une technique de polymérisation radicalaire contrôlée. La polymérisation par ESCP permet néanmoins de maîtriser les valeurs des masses molaires car celles-ci sont directement liées à la concentration en nitrone par l’Équation 1.7 Dans cette équation,

Chapitre IV - Polymérisation radicalaire de l'éthylène par NMP/ESCP IV-197

DP_’ représente le degré de polymérisation moyen (DP_n) d’un polymère synthétisé en l’absence de nitrone, [M] la concentration en monomère, [nitrone] la concentration en nitrone et C_sc la constante de capture de radicaux (spin capturing constant). Cette constante est définie par le rapport de la constante de vitesse d’addition d’un radical propagateur sur la nitrone (k_sc) sur la constante de vitesse de propagation (kp). De plus, l’ajout de nitrone dans le milieu de polymérisation conduit également à un rétrécissement des distributions de masses molaires.

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Équation 1. Calcul du degré de polymérisation moyen en polymérisation par ESCP.

Pour avoir une bonne maîtrise des masses molaires et les maintenir constantes tout au long de la polymérisation, C_sc doit avoir une valeur proche de 1. C_sc dépend à la fois de la nature du monomère polymérisé et de la structure de la nitrone. Celle-ci doit donc être adaptée à chaque polymérisation. ksc

dépend de l’encombre stérique de la double liaison de la nitrone et de sa densité électronique.8 La diminution de l’encombrement stérique améliore l’accessibilité de la double liaison et augmente la valeur de k_sc. La diminution de la densité électronique de la double liaison accroît sa réactivité, et augmente également la valeur ksc. Par exemple, en polymérisation par ESCP du styrène à 60 °C en présence de la N-tert-butyl-Į-phénylnitrone (PBN, Figure 2), k_sc est égale à 580 L/mol/s. Le remplacement du groupement tert-butyle par un méthyle (N-méthyl-Į-phénylnitrone, PMN) augmente la valeur de ksc à 2 800 L/mol/s. L’ajout d’un groupement électro-attracteur en position para sur le phényle (N-méthyl-Į-para-bromophénylnitrone, pBr-PMN) augmente encore cette valeur jusqu’à 3 400 L/mol/s.

Figure 2. Classement de trois nitrones utilisables en polymérisation par ESCP du styrène en fonction de leurs valeurs de ksc.

La maîtrise des masses molaires n’est cependant pas la propriété la plus importante de la polymérisation par ESCP. Il est en effet possible d’obtenir le même résultat grâce à l’utilisation d’agents de transfert chimiques, tout en conservant la vitesse de polymérisation. Les nitrones étant des pièges à radicaux, la polymérisation par ESCP est inévitablement accompagnée d’une vitesse de polymérisation plus faible qu’en polymérisation radicalaire conventionnelle (FRP ou Free Radical

IV-198 Chapitre IV - Polymérisation radicalaire de l'éthylène par NMP/ESCP

une fonction alkoxyamine au centre des chaînes. C’est pourquoi, dans les derniers travaux sur le sujet, les nitrones sont utilisées comme agent de couplage ou de fonctionnalisation en complément d’une technique de polymérisation radicalaire contrôlée (PRC) telles que l’ATRP9 ou la CMRP.10 La longueur des chaînes de polymère est fixée par les conditions de réaction de la technique utilisée. Lorsque la masse molaire souhaitée est atteinte par PRC, la nitrone est ajoutée dans le milieu, ce qui conduit à un couplage des chaînes de polymère. Cette fonction peut ensuite être utilisée lors d’une seconde étape pour la synthèse de copolymères à blocs de type ABA¹¹ ou en étoile.¹²

Lorsqu’un polymère synthétisé par polymérisation par ESCP est soumis, en présence d’un monomère, à une température élevée, la liaison C-O de sa fonction centrale alkoxyamine peut se rompre. La rupture homolytique de la liaison C-O libère un macroradical (P_nƔ) qui amorce la polymérisation du monomère. La température de réaction étant supérieure à la température de clivage de la liaison C-O, les radicaux propagateurs (Pn-Pm^Ɣ) peuvent être piégés temporairement par les macro-nitroxydes. La polymérisation du monomère se produit donc selon un mécanisme de polymérisation par NMP. Cette méthode permet ainsi la synthèse de copolymères à blocs ABA, dont la longueur des blocs A est contrôlée par la concentration en nitrone, et celle du bloc B par le temps de polymérisation et la concentration en monomère.

Schéma 4. Synthèse de copolymères triblocs de type ABA à partir de polymères préparés par polymérisation par ESCP.

L’insertion de la nitrone au centre des chaînes de polymère peut également être utilisée pour la synthèse de copolymère en étoile.12 L’utilisation d’une nitrone fonctionnalisée permet ainsi d’obtenir des polymères portant une fonction réactive au centre des chaînes. Celles-ci peut ensuite être mise à profit avec les techniques de « grafting onto » et « grafting from », même si cette dernière n’a pas encore été rapportée (Schéma 5).¹² Par exemple, des poly(acrylate d’isobornyle) (PiBoA) portant une fonction alcyne ont été produits par polymérisation par ESCP. Ces PiBoA ont ensuite été mis en présence de polystyrène (PS) terminés par une fonction azoture. Le couplage des deux polymères par cycloaddition 1,3-dipolaire entre l’azoture et l’alcyne semble être quantitatif et conduit à la formation d’un polymère en étoile avec deux branches de PiBoA et une branche de PS.

Chapitre IV - Polymérisation radicalaire de l'éthylène par NMP/ESCP IV-199

Schéma 5. Synthèse de copolymères en étoile à partir de polymères préparés par polymérisation par ESCP.

IV.2 Polymérisation par ESCP

Nous avons considéré la polymérisation par ESCP comme un moyen de contourner le problème engendré par la stabilité de la liaison C-O en polymérisation par NMP. Nous nous sommes donc intéressés à l’utilisation d’une nitrone, la PBN, en polymérisation de l’éthylène. Son effet sur les masses molaires et la structure des PE synthétisés a été étudié. La production de copolymères triblocs contenant un segment de PE à partir de polymères portant une fonction alkoxyamine centrale, obtenus par polymérisation par ESCP, conclura ce chapitre. Ce travail sur la polymérisation par ESCP de l’éthylène est issu d’une collaboration entre notre laboratoire et les Professeurs Gigmes (Université d’Aix-Marseille), Junkers (Université de Hasselt, Belgique) et Barner-Kowollik (Université de Karlsruhe, Allemagne), et a fait l’objet d’un article dans Macromolecules en 201313 et d’une communication orale par moi-même (C. Dommanget) en congrès (EPF 2013, Pise, Italie) et par V. Monteil.

IV.2.1 Homopolymérisation de l’éthylène

Dans cette partie nous allons étudier l’effet de la présence de la PBN (Figure 2) sur la polymérisation radicalaire de l’éthylène. Dans un premier temps nous allons observer l’effet de la PBN sur les masses molaires et nous en déduirons la valeur de sa Csc pour l’éthylène. Une étude cinétique sera ensuite conduite et nous nous intéresserons à la microstructure des PE synthétisés en présence de la PBN.