Synthèse d’un composé modèle

Après obtention du complexe platine ayant un groupement électroactif, la synthèse d'un composé modèle a été envisagée afin d'optimiser les conditions de réaction en vue de l'incorporation des cinq complexes platine sur le moteur.

Tout d'abord, la synthèse du composé modèle trans-diéthynylferrocénylbis((R)-(+)-2- (diphénylphosphino)-2′-méthoxy-1,1′-binaphthyl) platine (II) a été tentée (Figure 44). Pour cela, le trans-chloroferrocényléthynylbis((R)-(+)-2-(diphénylphosphino)-2′-méthoxy-1,1′-

binaphthyl) platine (II) (23) a été mis en réaction avec l’éthynylferrocène en présence d’iodure de cuivre et de diéthylamine.

Ph₂P O PPh₂ O Pt Cl Fe Fe CuI NHEt2 Ph2P O PPh2 O Pt + Fe Fe 23

Figure 44 : Insertion du deuxième éthynylferrocène.

Malheureusement, le complexe attendu ne s’est pas formé mais afin de faciliter la substitution du chlore, des conditions similaires avec du tétrafluoroborate d'argent (I) ont été testées. Après purification, l'apparition en spectrométrie de masse d'un ion correspondant au complexe bis-acétyléné a été observée à l'état de trace. Ce manque de réactivité est en bon

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accord avec la RMN 1H du complexe précurseur 23 qui montrait des signaux élargis illustrant une forte gêne stérique, tant en première sphère de coordination qu’en seconde.

Dans le but de contourner ces problèmes, un groupement électroactif avec un espaceur plus important a été synthétisé (Figure 45). Pour ce faire, le 1-[2-[(3- cyanopropyl)diméthylsilyl]éthynyl]-4-iodobenzène, synthétisé suivant la littérature,45 a subi un couplage de type Sonogashira avec l'éthynylferrocène. L'intermédiaire obtenu de manière quantitative a ensuite été déprotégé en milieu basique. Le 4- ferrocénylacétynylphénylacétylène (25) a ainsi été synthétisé en deux étapes avec 42% de rendement. Fe Si CN I 1. Pd(PPh₃)₂Cl₂, PPh₃, CuI 2. K2CO3 42% Fe + 24 25

Figure 45 : Synthèse d’un éthynylferrocène à espaceur long.

Afin de tester l’efficacité du nouvel espaceur, la synthèse du complexe modèle comportant deux groupements électroactifs a été entreprise. Le complexe platine monochloré (23) a été mis en réaction avec l’éthynylferrocène à espaceur long (25) en présence d'iodure de cuivre et de diéthylamine, formant le complexe dissymétrique 26 avec 15% de rendement (Figure 46). Ph2P O PPh2 O Pt Cl Fe CuI NHEt2 98% PPh2 O Ph2P O Pt + Fe Fe 23 Fe 25 26

Figure 46 : Synthèse du complexe dissymétrique 26 comportant deux groupements électroactifs.

Il est également à noter que ce complexe se décompose rapidement à l’air et à température ambiante. Ce manque de stabilité dans le temps n'a pas permis d’aller au bout de cette stratégie.

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Conclusion

Un moteur moléculaire chiral a été envisagé afin de faciliter le mouvement unidirectionnel du rotor à l'échelle de la molécule unique. Pour cela, trois stratégies différentes ont été suivies.

En premier lieu, la chiralité planaire a été exploitée en remplaçant le ligand cyclopentadiényle par l'indényle et le fluorényle. La synthèse de deux complexes [RuInd(p- cymène)]PF6 et [RuFlu(p-cymène)]PF6 a été réalisée mais la labilisation du p-cymène n'a pu

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s'effectuer et ceci malgré des tentatives par chauffage conventionel, irradiation microonde et irradiation à la lampe à mercure.

Dès lors, l'introduction de la chiralité a été envisagée par la synthèse d'un nouveau ligand tripode. Celui-ci ne serait plus un ligand tris(indazolyl)borate mais un ligand tris(pyrazolyl)borate incorporant trois pyrazoles chiraux dérivé de la (R)-dihydrocarvone. Deux voies de synthèse ont été explorées pour la formation de ce pyrazole chiral. La première voie de synthèse introduisait le cycle pyrazole en début de stratégie. Suite à des difficultés de purification dues à de fortes interactions entre l'hétérocycle et la silice, une seconde voie de synthèse, caractérisée par la formation du cycle pyrazole en fin de stratégie, a été réalisée. Offrant de meilleurs rendements, la séparation des quatre diastéréoisomères obtenus a été réalisée par HPLC. Malheureusement, le manque de stabilité de ces pyrazoles chiraux n'a pas permis d’aller jusqu’à la synthèse du ligand tris(pyrazolyl)borate.

Finalement, la dernière possibilité envisagée pour l'introduction de la chiralité a été de rendre la partie rotor chirale. L’incorporation de deux ligands phosphorés issus du binaphtol a été tentée. Tout d'abord, une phosphonite a été synthétisée et mise en réaction avec [PtCl2COD] conduisant au complexe cis-dichlorobis((R)-binaphtolphénylphosphonite)platine

(II). Après échange d'un ligand chlorure par l'éhynylferrocène, le complexe n’a pas pu être converti en complexe trans nécessaire pour conserver la linéarité des espaceurs entre le ligand cyclopentadiényl et les ferrocènes périphériques. Dès lors, la MOP a été utilisée pour la préparation d'un nouveau complexe platine précurseur. Après introduction d'un groupement électroactif, la synthèse d'un complexe modèle a été entreprise. Une fois obtenu, ce composé s’est montré particulièrement instable ce qui n'a pas permis d'envisager l’utiliser pour obtenir un moteur moléculaire chiral.

Il n’a donc pas été possible d’obtenir de moteurs moléculaires chiraux. Il nous faudra donc réussir à dissymétriser le système physiquement. Le plus simple à envisager est de placer les deux électrodes face à face. Dans ce cas la dissymétrisation du système pourrait se faire par addition d’un champ électrique secondaire généré par deux électrodes supplémentaires. Un autre moyen serait de placer la molécule de manière non symétrique au sein de la nanojonction afin d’éviter une rotation bidirectionnelle. En effet, les groupements électroactifs du moteur moléculaire suivront les lignes de champ électrique crées par la nanojonction. Plus les lignes de champ seront courbées et plus le mouvement des groupements électroactifs sera facilité dans une direction. Autrement dit au sein de la nanojonction, les lignes de champs sont rectilignes tandis qu’à l’extérieur, ces dernières se courberont. Une autre possibilité serait de placer les électrodes à 90° l’une par rapport à l’autre afin d’accentuer la courbure des lignes de champ. De plus, la symétrie D5h du rotor de

la molécule impose un angle de 72° entre chaque groupement électroactif de ses voisins les plus proches. Lors du processus redox, les groupements électroactifs ne doivent effectuer qu'un cinquième de tour pour optimiser le transfert électronique. Par voie de conséquence, la molécule devra être placée avec un angle de 72° électrodes-molécule.

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