Synthèse assistée par micro-ondes

La synthèse assistée par micro-ondes a récemment fait l’objet de nombreuses études pour l’obtention de nanomatériaux et notamment pour l’obtention de nanofluorures [80-86] car cette méthode présente plusieurs avantages. En effet, cette technique de synthèse est très facile à mettre en œuvre, consomme une faible quantité d’énergie et permet par son mode de chauffage d'obtenir très rapidement des matériaux divisés et homogènes.

Les micro-ondes sont des ondes électromagnétiques dont la fréquence se situe entre l’infrarouge et les ondes de radiodiffusion, soit entre 1 GHz et 300 GHz. Au sein d’un four micro-ondes, ces ondes sont produites par un magnétron constitué d’une anode et d’une cathode chauffante. Le champ électrique produit par les deux électrodes couplé à un champ

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magnétique produit un champ électromagnétique d’ondes dont la fréquence est de 2,45 GHz. Ces ondes sont alors acheminées dans la cavité du four grâce à un guide d’onde. La chaleur qui est transmise à la matière provient alors de la résultante électrique du champ électromagnétique. Ainsi, les mécanismes mis en jeu lors de l’interaction de ce champ avec la matière sont le mécanisme de polarisation dipolaire et le mécanisme de conduction ionique. Le mécanisme de polarisation dipolaire entraine la rotation des molécules qui possèdent un moment dipolaire. Ces molécules, sous l’effet du champ électrique vont tenter de s’aligner sur ce dernier et vont créer une augmentation de la chaleur par friction et collision avec les autres molécules. Le mécanisme de conduction ionique est dû au déplacement des ions sous l’effet du champ électrique. Le déplacement de ces ions va aussi entrainer des collisions, l’énergie cinétique de ces ions étant convertie en chaleur lors de ces collisions. Ainsi, les avantages liés à ce mode de chauffage sont dus à l’interaction directe entre l’onde de la résultante électrique du champ électromagnétique et la matière, contrairement à un mode de chauffage classique où l’énergie est transmise du réacteur à la matière ^[87].

Cette méthode de synthèse a été utilisée par Parhi et al. [85] et Quan et al. [80] pour l’obtention de KMgF3. Le premier auteur a utilisé un four micro-ondes domestique d’une puissance de 1100W opérant à une fréquence de 2,45 GHz. Les précurseurs, KF et MgCl2·6H2O, ont été mélangés et broyés avec un rapport molaire 3:1 puis placés dans un creuset en silice et irradiés pendant 10 minutes. Le composé obtenu a ensuite été lavé à l’eau distillée et à l’éthanol puis séché à 90°C. Les diagrammes DRX révèlent alors la présence de MgF2 (*) à côté de KMgF3 (Figure I-14). D’après les auteurs, ces matériaux sont de taille nanométrique et sont très agglomérés. La taille nanométrique semble être en accord avec la largeur à mi-hauteur des pics de diffractions correspondant à KMgF3.

*

Petrovski et al. ^[86] ont également utilisé un four micro-ondes domestique pour la synthèse de MgF2 à partir de NH4F et Mg(NO3)2. Le composé obtenu, après chauffage pendant 20 secondes et séchage à l’air, présente des particules dont la taille est comprise entre 0,3 et 0,4 µm, avec des tailles de cristallites comprises entre 22 et 62 nm et une surface spécifique inférieure à 21 m²/g.

Figure I-15 : Diffractogramme X de CoF2 après synthèse dans un four micro-ondes domestique [88]

De même, Jacob et al. ^[88] ont synthétisé CoF2 dans un four micro-ondes domestique de 900W de puissance. Les auteurs ont utilisé du nitrate de cobalt Co(NO3)2^.3H2O dans un solvant : 1-butyl-3-methylimidazolium tertrafluoroborate (BMIBF4). Le traitement sous irradiation du mélange s’est déroulé pendant 10 minutes. Le produit ainsi obtenu a ensuite été lavé à l’acétone et à l’éthanol, centrifugé puis séché sous vide. Le composé final était très mal cristallisé (Figure I-15).

Quan et al. ^[80] ont synthétisé KMgF3 dans un four micro-ondes de laboratoire dans lequel la température et la pression peuvent être contrôlées et dont la puissance est de 300W. Les précurseurs utilisés sont les trifluoroacétates de potassium K(CF3COO) et de magnésium Mg(CF3COO)2. Ces composés sont mélangés dans des proportions variées dans l’acide oléique (OA) et/ou le cis-9-octadecenylamine (OM) qui font à la fois office de surfactant et de solvant. Le mélange est alors irradié à 100°C pendant 10 minutes puis à 270°C ou 290°C pendant 30 minutes. Les auteurs ont montré l’influence du rapport OA/OM sur la pureté du composé formé ainsi que sur la taille des particules (Figure I-16). En effet les surfactants utilisés présentent des propriétés chimiques et affinités différentes vis-à-vis des cations mis en jeu, et leurs fonctions organiques vont favoriser la formation d’un composé ou d’un autre. Ces

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surfactants ont également une influence sur la morphologie des composés formés, favorisant ou non la croissance cristalline de façon isotrope. Afin d’obtenir des matériaux nanométriques, le choix doit s’orienter vers des composés permettant une étape de nucléation rapide bien séparée de l’étape de croissance, l’étape de nucléation étant favorisée par l’irradiation micro-ondes.

Figure I-16 : Diffractogrammes X des produits fluorés (MgF2 et KMgF3) obtenus pour différents rapports de solvant OA/OM (OA : acide oléique ; OM : cis-9-octadecenylamine) [80]

Enfin, Dambournet et al. ^[82,83,89] ont utilisé cette méthode de synthèse pour l’obtention de fluorures d’aluminium de grande surface spécifique afin de mettre en avant les propriétés engendrées par cet effet de surface. Les auteurs ont ainsi synthétisé des fluorures d’aluminium de variétés allotropiques différentes : type bronze de tungstène hexagonal, HTB (β-AlF3) ^[83], type pyrochlore ^[89] et type ReO3 lacunaire ^[82], en jouant sur les paramètres de synthèse tels que la nature du précurseur métallique, le rapport molaire HF/Al ou encore la nature du solvant. De plus, ces auteurs ont caractérisé chacun de ces composés en termes d'acidité de surface au sens de Bronsted et/ou Lewis. Les différences dans les propriétés acides sont dues aux structures adoptées par ces composés, aux groupements hydroxyles, aux défauts de surface, à des cations sous-coordinés ou au taux d’hydratation. De plus, il a été mis en avant l’influence de la surface spécifique qui joue un rôle important sur le nombre de sites acides ainsi que sur leur force, une diminution de la taille des particules entrainant une augmentation du nombre de sites forts au sens de Lewis. Ainsi, les auteurs ont mis en évidence des propriétés acides au sens de Lewis en surface de ces matériaux en considérant notamment des ions Al³⁺ sous-coordinés dans la structure de type HTB-AlF3 par exemple.

a) b) c)

Figure I-17 : Les différents types structuraux d’hydroxyfluorures d’aluminium synthétisés par Dambournet et al.

(a) HTB-AlF3 [83], (b) pyrochlore [89] et (c) type ReO3 lacunaire [82]