Surfaces de potentiels DIM Ar 3 +

Pour étudier le système collisionnel Ar2+/Ar, les surfaces de potentiel Ar3+ doivent être

considérées. Pour cela, le modèle DIM, décrit dans le Chapitre III au paragraphe III.3.1, va à nouveau permettre d’obtenir les surfaces de potentiel de l’agrégat triatomique à partir de contributions atomiques et diatomiques. Pour construire ce modèle, les contributions diatomiques ont été décrites ici par le potentiel d’interaction neutre-neutre Ar2 donné par Aziz [24] et le

potentiel Ar2+ ab initio de Gadéa and Paidarová [9] (potentiel présenté dans le paragraphe

précédent et ayant permis d’obtenir un excellent accord entre les coefficients de transport calculés et mesurés pour le système d’interaction Ar+/Ar).

Ici, contrairement au cas de la molécule triatomique He3+, nous n’obtiendrons pas seulement 3

surfaces de potentiel mais 18 pour l’agrégat Ar3+. En effet, le nombre de surfaces de potentiel à

obtenir se déduit en raisonnant sur le nombre d’orbitales atomiques. Pour l’hélium, la configuration électronique était de type s. Ainsi, l’orbitale de l’atome d’He se décrit à l’aide d’une sphère centrée sur le noyau seulement. Donc, pour un agrégat de n atomes d’hélium, le modèle DIM donne n états électroniques distincts (car n orbitales s). Pour l’argon par contre, la configuration électronique se décrit à l’aide d’orbitales p. Les orbitales de l’atome Ar se décrivent donc à l’aide de deux lobes le long d’un axe commun (x, y ou z) de part et d’autre du plan à cet axe, et centrés sur le noyau : les orbitales pz, px et py. Ainsi, pour un agrégat de n atomes d’argon,

il y a 3×n états électroniques distincts. A cela, s’ajoute la dégénérescence due au spin-orbite (±1/2) ce qui augmente le nombre de surfaces de potentiel à 6×n. Finalement, pour le triatomique

CHAPITRE IV

Ar3+, nous comprenons que le modèle DIM nous fournira alors 18 surfaces de potentiel. La Figure

IV.21 montre les isolignes de la surface de potentiel de l’état fondamental en eV pour un ion Ar2+

gelé à sa distance d’équilibre req = 2.41 Å (sur un axe X) et entrant en collision avec un atome

parent d’argon qui se déplace sur le plan XY. Cette figure permet d’avoir un aperçu du potentiel d’interaction lors de différentes approches d’un atome d’argon neutre vers l’ion diatomique Ar2+

dans son état fondamental I(1/2)u. Au regard de la Figure IV.21, nous pouvons noter le caractère

attractif du potentiel d’interaction à grande portée dû à la polarisabilité de l’atome Ar par le dimère ionique ainsi que le mur fortement répulsif à courte portée. Egalement, nous pouvons mettre en avant les deux états de transition à (X,Y) = (±2.5, 3) qui mènent, d’une part, à un petit puits autour de (X,Y) = (0, 3) et, d’autre part, à des puits plus profond pour une configuration linéaire du trimère Ar3+ (zones bleues sur la Figure IV.21). Une étude précédente de Calvo et al [25] a montré qu’à basse température l’agrégat se trouve dans le puits profond et donc dans sa

configuration linéaire. Par contre, pour des températures plus élevées, pour des raisons d’entropie configurationnelle, le trimère Ar3+ se retrouve principalement dans le puits perché avec une

énergie cinétique inférieure alors que l’énergie totale augmente (l’énergie potentielle augmente d’un puits à l’autre). Aussi, nous remarquons une symétrie par rapport à l’axe des Y (droite perpendiculaire à l’axe internucléaire de l’ion diatomique passant par le centre de masse de Ar2+)

qui se comprend aisément du fait que la géométrie de la molécule triatomique Ar3+ se retrouve

identique lorsque le troisième atome d’Ar vient des X positifs ou négatifs avec le même Y.

Figure IV.21. Surface de potentiel de l’état fondamental pour l’ion diatomique Ar2+ gelé à req = 2.41

Å sur l’axe X. Le troisième atome d’argon se déplace sur le plan XY. Les isolignes partent de -1.58 eV (isolignes bleues) avec un pas de 0.01 eV.

Systèmes d’interaction Ar+_{/Ar et Ar} 2+/Ar

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Intéressons-nous alors maintenant à une configuration linéaire de la molécule Ar3+ lorsque

le mouvement des trois atomes d’Ar, notés n1, n2 et n3, est permis. La Figure IV.22 montre les

isolignes en eV de l’état fondamental en fonction de la distance r1-2 entre les atomes n1 et n2 et r3-2 entre les atomes n3 et n2. Nous pouvons noter l’existence d’une symétrie par rapport à la

droite r1-2 = r3-2 (pointillés noirs) car comme précédemment, le système Ar3+ se retrouve dans la

même configuration géométrique de part et d’autre de cet axe. Pour analyser cette surface plus facilement, supposons l’ion diatomique Ar2+ initialement gelé au début de sa trajectoire à sa

distance d’équilibre req = 2.41 Å. La trajectoire symbolisée en vert sur la Figure IV.22 correspond

à l’approche d’un atome Ar vers un ion Ar2+(I(1/2)u) (atomes n2 et n3) initialement gelé à 2.41 Å.

Pour des énergies de collision relativement faibles, l’ion diatomique Ar2+ et l’atome Ar vont, au

cours de la trajectoire, se rapprocher l’un de l’autre jusqu’à ce que le trimère se retrouve dans sa configuration d’équilibre (c’est-à-dire dans le puits de potentiel autour de r1-2 = r3-2 = 2.6 Å) puis

s’en éloigner à nouveau pour des raisons de conservation d’énergie (trajectoires pointillés rouges par exemple). Pour des énergies de collision supérieures, la trajectoire a beaucoup plus de chance de mener à la dissociation à 3 corps de l’ion Ar3+ (trajectoire symbolisée en orange par exemple).

En effet, dans l’espace des phases, la surface globale du plateau menant à la dissociation est beaucoup plus grande que celles menant à Ar2+ +Ar. L’énergie seuil de la dissociation à trois

corps de Ar3+ vers Ar+(2P3/2) + Ar + Ar ou vers Ar+(2P1/2) + Ar + Ar s’obtient simplement à partir

des courbes de potentiel Ar2+ (avec inclusion des interactions SO) présentées dans la section

précédente sur la Figure IV.4. En effet, l’énergie seuil de dissociation à trois corps de Ar3+ vers

l’ion atomique Ar+₍2_P

3/2) est égale, au maximum, à l’énergie de dissociation De = 1.4 eV associée

à la courbe de potentiel I(1/2)u de l’ion Ar2+. Pour une dissociation de Ar2+( I(1/2)u) vers l’ion

Ar+ dans son état métastable 2P1/2 il faut cependant y ajouter l’énergie Ep = 0.1775 eV(qui

correspond à la différence d’énergie entre les asymptotes des états I(1/2)u et II(1/2)u) définie au

paragraphe IV.2.1.2, Eq. (4.7). Si, l’ion diatomique se trouve être vibrationellement excité ( = 0, 1, 2…), l’énergie seuil de dissociation sera plus faible (< 1.4 eV) puisque cet ion se trouve à un niveau énergétique supérieur et donc plus proche du niveau de dissociation vers un ion Ar+(2P3/2) ou Ar+(2P1/2).

D’autre part, en observant les surfaces de potentiel des différents états électroniques, nous avons pu noter des recoupements entre elles. Par exemple, lorsque la molécule triatomique Ar3+ prend

la forme d’un triangle équilatéral, des intersections coniques se forment alors et entrainent une dégénérescence entre deux états électroniques. Ces croisements de surfaces sont très importants puisqu’ils sont le lieu de transitions non-adiabatiques de fortes probabilités qui permettent, par exemple, de passer du premier état excité vers l’état fondamental.

CHAPITRE IV

Figure IV.22. Surface de potentiel de l’état fondamental obtenue avec le modèle DIM pour une configuration linéaire de la molécule triatomique Ar3+ composée d’atomes notés n1, n2 et n3. Les

isolignes partent de -1.62 eV dans le puits de potentiel (isoligne verte) avec un pas de 0.05 eV.

Dans les calculs hybrides, que nous présenterons dans le paragraphe suivant, l’ion diatomique Ar2+ est supposé initialement à l’état fondamental I(1/2)u. En effet, rappelons que le

jet de plasma utilisé pour les applications biomédicales est un plasma non-thermique et que les ions se trouvent alors à la température ambiante. Ainsi, nous distinguerons deux sections efficaces de collision:

1. une section efficace de collision, notée Qhyb(), comprenant les processus élastique et

inélastiques d’excitations électroniques et vibrationnelles,

2. et une seconde, notée Qdiss, pour la dissociation à trois corps de Ar2+(I(1/2)u) + Ar selon

les processus suivants :

Ar2+(I(1/2)u) + Ar  Ar+(2P3/2) + Ar + Ar

Ar2+(I(1/2)u) + Ar  Ar+(2P1/2) + Ar + Ar

Les sections efficaces de collision ont été calculées en considérant les seules 18 surfaces de potentiel DIM avec la méthode hybride pour des énergies relatives de collision maximales de 20 eV. En effet, considérer de telles énergies de collision est raisonnable puisque pour l’argon le premier état de Rydberg est asymptotiquement à environ 12 eV au-dessus de l’état fondamental de neutre et que les couplages avec les états de Rydberg ne sont que des suppositions.

Systèmes d’interaction Ar+_{/Ar et Ar} 2+/Ar

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