Surface spécifique et porosité

Pour réaliser une isotherme d’adsorption de N2 à 77 K, environ 100 mg d’adsorbant sont nécessaires. Cette masse doit être suffisamment importante pour qu’une quantité mesurable de gaz puisse s’adsorber sur l’échantillon. Toutefois, elle ne doit pas être trop élevée pour que les temps d’équilibre ne soient pas trop longs à atteindre. Au cours de la phase d’adsorption, la cellule contenant l’échantillon, entourée d’une enveloppe isotherme, est plongée dans un vase Dewar contenant de l’azote liquide. Ainsi la température de l’échantillon est supposée constante pendant toute la durée de l’analyse. La pression est mesurée pour chaque point de l’isotherme d’adsorption. Différentes quantités d’azote gazeux à température ambiante sont introduites dans la cellule contenant l’échantillon en fonction de la pression relative (tableau 2.1). Le critère d’équilibre est testé dix secondes après chaque injection de N2.

Tableau 2.1 : Doses de N2 introduites en fonction de la pression relative Pression relative (P/P0) Dose de N2 injectée (P/P0) P/P0 ≤ 0,01 0,001 0, 01 < P/P0 ≤ 0,1 0,01 0,1 < P/P0 ≤ 1 0,05

L’isotherme est ensuite obtenue en traçant la quantité adsorbée (en mmol.g-1) en fonction de la pression relative (P/P0). A partir de cette isotherme, la surface spécifique peut être évaluée de plusieurs manières. Trois méthodes courantes ont été utilisées afin de comparer les valeurs expérimentales aux données du fournisseur : la méthode de Langmuir, la méthode de Brunauer, Emett et Teller (BET) et la théorie de la fonctionnelle de la densité non locale (Non-Local Density Functional Theory – NLDFT).

- Méthode de Langmuir : La méthode de Langmuir s’appuie sur l’hypothèse qu’une seule couche d’adsorbat peut s’adsorber. Il s’agit des isothermes de type I. Elle est par conséquent utilisée pour déterminer la surface spécifique des matériaux microporeux, possédant des pores inférieurs à 20 Å, puisqu’une seule couche d’adsorbat peut s’y fixer. Langmuir considère que, à la surface du matériau, tous les atomes peuvent réagir chimiquement avec les molécules adsorbées sans qu’il n’y ait d’interactions entre ces molécules. L’adsorption est donc supposée localisée sur des sites considérés énergétiquement identiques [36]. Même si ces hypothèses ne sont pas entièrement représentatives des zéolithes, la méthode de Langmuir a été largement

utilisée dans l’estimation de leur surface spécifique jusqu’à ce que de nouvelles méthodes de caractérisations soient développées.

Le nombre de moles adsorbées 𝑁 est exprimé de la façon suivante :

𝑁 = 𝑁_𝑚 . 𝐾 . 𝑃 𝑃⁄ ₀

1 + 𝐾 . 𝑃 𝑃⁄ ₀ ^{Équation 2.1 [98]}

avec 𝑁_𝑚 le nombre de moles adsorbées sur une monocouche par unité de masse de l’échantillon, 𝐾 la constante de Langmuir et ^𝑃

𝑃₀ la pression relative de l’adsorbat.

L’équation 2.1 s’écrit souvent sous la forme :

𝑃 𝑃₀ ⁄ 𝑁 ⁼ 𝑃 𝑃₀ ⁄ 𝑁_𝑚 ⁺ 1 𝐾 . 𝑁_𝑚 ^{Équation 2.2 [98]} En traçant 𝑃 𝑃₀ ⁄ 𝑁 en fonction de ^𝑃 𝑃₀, la droite de pente ¹ 𝑁_𝑚 et d’ordonnée à l’origine ¹ 𝐾 . 𝑁_𝑚 est obtenue, ce qui permet de déterminer 𝑁_𝑚 et 𝐾.

Le logiciel 3Flex trace automatiquement la droite décrite par l’équation 2.1 et la surface spécifique 𝑎 est déterminée par l’équation suivante :

𝑎 = 𝑁_𝑚 . 𝒩_𝐴 . 𝜎_𝑚 ^{Équation 2.3 [98]}

avec 𝑁_𝑚 le nombre de moles de gaz adsorbées sur une monocouche par unité de masse de l’échantillon, 𝒩_𝐴 le nombre d’Avogadro et 𝜎_𝑚 l’encombrement de la molécule de gaz. 𝒩_𝐴 vaut 6,022.1023 mol-1 et, pour de l’azote à 77 K, 𝜎_𝑚 est égal à 0,162 nm² [36].

- Méthode de Brunauer, Emmett et Teller (BET) : En 1938, Brunauer, Emmett et Teller se basent sur la théorie de Langmuir afin de décrire les isothermes d’adsorption multicouches [99]. Ils estiment que les molécules adsorbées sur une couche peuvent elles-mêmes constituer des sites d’adsorption pour une autre couche. Ceci permet de considérer l’existence d’un très grand nombre de couches adsorbées [36]. La méthode BET est donc, en théorie, uniquement utilisable pour les matériaux non poreux ou possédant des macropores, caractérisés par les isothermes de type II [5, 6]. Comme le décrit Yates [100], elle ne convient alors pas pour les matériaux avec de très petits pores comme les zéolithes. En effet, ce matériau est caractérisé

par les isothermes de type I, ce qui ne correspond pas au type de matériau décrit par l’équation BET. Bien qu’elle ne soit pas totalement représentative des zéolithes, la méthode BET fut tout de même l’une des méthodes les plus largement employées jusque dans les années 1990 et le développement d’un nouveau modèle de calcul par DFT [39]. Afin de comparer les valeurs obtenues aux données existantes dans la littérature, la méthode BET a été utilisée pour estimer la surface spécifique des zéolithes.

A partir de la théorie de Langmuir, le nombre de moles adsorbées 𝑁 sur chaque couche est défini par :

𝑁 = 𝑁_𝑚 . 𝐶 . 𝑃 𝑃⁄ ₀

(1 − 𝑃 𝑃⁄ ) . (1 − 𝑃 𝑃₀ ⁄ ₀+ 𝐶 . 𝑃 𝑃⁄ )₀ ^{Équation 2.4 [98]}

avec 𝑁_𝑚 le nombre de moles adsorbées dans une monocouche, 𝐶 la constante liée à la fraction de surface non occupée par des molécules adsorbées et ^𝑃

𝑃₀ la pression relative de l’adsorbat.

L’équation 2.4 s’écrit également sous la forme :

1 𝑁 . (^𝑃0 𝑃 ⁄ − 1)⁼ 𝐶 − 1 𝑁_𝑚 . 𝐶 ^. 𝑃 𝑃₀ ⁺ 1 𝑁_𝑚 . 𝐶 Équation 2.5 [98] En traçant ¹ 𝑁 . (^𝑃0⁄ −1)_𝑃 ^{en fonction de} 𝑃 𝑃₀, la droite de pente ^{𝐶− 1} 𝑁_𝑚 . 𝐶 et d’ordonnée à l’origine ¹

𝑁_𝑚 . 𝐶 est obtenue, ce qui permet de déterminer 𝐶 et 𝑁_𝑚 puis la surface spécifique à partir de l’équation 2.3.

Pour cela, trois graphes sont donnés automatiquement suite à l’obtention de l’isotherme d’adsorption (figure 2.1) :

o « BET Surface Area Plot » qui est la droite décrite par l’équation 2.5 : ¹

𝑁 . (^𝑃0⁄ −1)_𝑃 ^en

fonction de ^𝑃

𝑃₀,

o « Rouquerol BET » qui est la courbe de

𝑁 . (1 −

𝑃0

)

𝑃₀,

Figure 2.1 : Graphes obtenus suite à la détermination de l’isotherme d’adsorption de N2 à 77 K sur la zéolithe Na Y 2,55

Pour obtenir une valeur de surface BET exploitable (en m².g-1), cinq critères sont à respecter : ① Sur la courbe de Rouquerol, les valeurs sélectionnées doivent être croissantes et

𝑃

𝑃₀ < 0,3 qui est le domaine d’application de la loi BET.

② La constante 𝐶, qui est liée à la différence des énergies d’adsorption et de liquéfaction, doit être strictement positive.

③ Le coefficient de corrélation linéaire 𝑅² de la droite BET doit être supérieur ou égal à 0,995.

④ La valeur de ¹

√𝐶+1, qui est égale à la valeur de

(

𝑃₀

)

𝑐𝑎𝑙𝑐𝑢𝑙𝑒́𝑒 à la monocouche, doit être similaire à la valeur de ^𝑃

𝑃₀ correspondant à l’abscisse de la quantité adsorbée à la monocouche 𝑁_𝑚 sur le graphe « Isotherm » à ± 10 %.

⑤ La valeur de

(

𝑃0

)

𝑐𝑎𝑙𝑐𝑢𝑙𝑒́𝑒 doit être dans le domaine des valeurs sélectionnées (critère 1).

- Non-Local Density Functional Theory (NLDFT) : Le calcul de la surface spécifique d’un adsorbant par la méthode NLDFT repose sur la détermination de la porosité du matériau. Mathématiquement, l’isotherme expérimentale s’exprime de la façon suivante :

𝑁(𝑃) = ∫ 𝑓(𝑤) 𝜌(𝑃, 𝑤) 𝑑𝑤

𝑤_𝑚𝑎𝑥

𝑤_𝑚𝑖𝑛 Équation 2.6 [102]

avec 𝑁(𝑃) le nombre de moles de N2 adsorbés à la pression 𝑃, 𝑤_𝑚𝑖𝑛 et 𝑤_𝑚𝑎𝑥 respectivement l’épaisseur minimale et maximale des pores de l’adsorbant, 𝑓(𝑤) la distribution de taille de pores du matériau et 𝜌(𝑃, 𝑤) la densité moyenne de N2 à la pression 𝑃 dans un pore d’épaisseur 𝑤.

La NLDFT fournit un modèle quantitatif précis de la structure d’un fluide confiné dans un pore. A partir des isothermes modélisées par NLDFT, la distribution de taille des pores est obtenue par la détermination de la fonction 𝑓(𝑤) de l’équation 2.6 [103].

Afin d’obtenir la porosité, le logiciel Solution of Adsorption Integral Equation Using Splines (SAIEUS), développé par la société Micromeritics, a été utilisé. Pour déterminer au mieux la distribution de taille des pores, le logiciel combine l’isotherme d’adsorption expérimentale et le modèle NLDFT propre à chaque matériau sous les conditions opératoires choisies [104]. Par exemple, pour une zéolithe sous azote à 77 K, le modèle correspondant est : « Zeolites (H-Form)-N2-77, NLDFT » ou « Zeolites (Me-Form)-N2-77, NLDFT » suivant la nature du cation compensateur (cation H+ ou autre cation). Lorsque le modèle choisi est ajusté de façon à ce qu’il corresponde au mieux avec les points expérimentaux de l’isotherme, la distribution de taille des pores est obtenue et la surface spécifique du matériau en est déduite.