Surface de la phase aqueuse à l’interface 4

L'interface n'est pas plane, mais présente instantanément une certaine rugosité. Nous nous sommes donc intéressés à l'aspect de la surface de l'eau à l'interface liquide / liquide. Ceci nous permet d'obtenir une information visuelle instantanée en fonction de la position du soluté.

Le plan x× y est divisé en n × n sections, avec n défini par l'utilisateur (supérieur à 1 Å). Dans chacune de ces sections, la position de l'atome d'une molécule qui est à l'interface est définie par:

Pij = min(zij(H), zij(O)) (53)

où zij est la position en z d'un atome H ou O d'une molécule d'eau de la colonne ij. On peut de même calculer la surface du solvant organique, ainsi que la surface équidistante des surfaces des liquides adjacents. En général celles-ci sont très semblables.

Cette analyse a été intégrées dans le logiciel DRAW par E.ENGLER, et il est possible de tracer de manière interactive ces surfaces avec un lissage de type b-spline (voir FIGURE 19)

en codifiant les valeurs de z par couleurs.

FIGURE 19 : Vue instantanée de la surface de l’interface où une molécule de Asφ4⁺ est adsorbée.

8.3.4. Epaisseur et rugosité de l’interface

Selon la méthode décrite par LINSE [59], pour obtenir l'épaisseur instantanée de l'interface, le plan x× y (voir FIGURE 11) est divisé en carrés de coté l, avec l variant de L (largeur de la boîte en x ou y) à une valeur minimale, de l'ordre de quelques Å. En prenant

HA P IT R E 1 M ET HODES

l'exemple de l'interface chloroforme / eau, dans chacun de ces carrés l'épaisseur interfaciale (el) est déterminée par :

el = (max(zl(CHCl3)) - min(zl(H2O))) (54)

où min(z_l(H₂O)) est la position selon l'axe z de l'atome de la molécule d'eau ayant le z

minimum, et max(z_l(CHCl₃)) la position selon l'axe z de l'atome de la molécule de

chloroforme ayant le z maximum (voir FIGURE 20). La valeur de l'épaisseur instantanée est la moyenne sur tous les carrés. Ceci permet de définir de manière locale et globale l'épaisseur interfaciale. O ^H H H Cl C Cl Cl xouy z e l = L chloroforme eau x y L L/2 L/4 L/8 z Surface de séparation des 2 liquides

FIGURE 20 : Méthode de calcul de l’épaisseur de l’interface.

D’autres analyses spécifiques à certains systèmes seront présentées dans les chapitres correspondants.

C HA P IT R E 1 M ET HODES

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A propos de

"l'hypothèse TATB"

Transfert du sel Asφ4Bφ4 (TATB), référence de l'hypothèse TATB, de l'eau vers un solvant organique.

∆∆∆∆G

?

Solvant

TA⁺

TB

N T RODUC T ION TA TB

L'étude de la solvatation et du transfert des ions d'un solvant S1 vers un autre solvant S2 ou vers un mélange de solvant S1+S2, est très importante pour les chimistes qui traitent de sujets aussi divers que la catalyse par transfert de phase en chimie organique, l'étude de cinétique de réaction, l'extraction liquide / liquide d'ions en métallurgie ou bien encore d'échelles de pH ou de potentiels de jonction d'électrode en électrochimie ^[1]. Conceptuellement, la solvatation d'un ion consiste en son transfert de la phase gazeuse vers une solution ^[2,3]. L'enthalpie libre de solvatation ∆G0

(ou Energie libre de GIBBS) d'une espèce cationique C⁺ ou anionique A^- correspond, par définition, au transfert d'une môle d'ions de la phase gazeuse vers la solution :

C⁺_gaz C⁺_solv ∆G0

(C⁺)solv

A^-_gaz A^-_solv ∆G0

(A^-)solv

De nombreuses études ont été effectuées afin d'expliquer les valeurs des entropies

[4], des énergies libres ou des enthalpies libres de solvatation ^[5] des électrolytes. Mais la difficulté récurrente dans ces recherches est l'impossibilité de mesurer expérimentalement les énergies ioniques de solvatation individuelles (c'est à dire pour un ion donné sans le contre-ion). L'énergie libre de transfert ∆G est uniquement mesurable pour des molécules, des électrolytes et des combinaisons électriquement neutres d'ions. Les énergies libres de transfert standards impliquent des conditions de dilution infinie, ce qui suppose l'additivité des contributions individuelles des ions. Il est donc possible en fixant la valeur de ∆G0

I N T RODUC T ION TA

TB appropriés. Cependant, l'évaluation des énergies libres de transfert d'ions individuels, comme de toutes les autres quantités thermodynamiques individuelles, nécessite l'introduction d'hypothèses extrathermodynamiques. Le rôle de telles hypothèses est de diviser les grandeurs thermodynamiques des électrolytes (mesurables) en contributions ioniques individuelles (non mesurables) ^[6]. Il faut noter que si l'on peut, par des cycles thermodynamiques appropriés, tester la précision de ces hypothèses thermodynamiques, leur exactitude ne peut pas être déterminée expérimentalement. Seules les études théoriques (et l'intuition chimique) peuvent permettre de faire un choix dans les différentes théories élaborées depuis les premières études de BORN en 1920 ^[7]et de BJERRUM et

LARSSON en 1927 ^[8]. Ces différentes hypothèses ont été analysées et discutées par de

nombreux auteurs dont MARCUS [9,10], PARKER et coll.^[11], et GIRAULT et SCHIFFRIN [12].