Sur l’origine des formes des NFs d’InP/Si

III.1.2.1 Sur Si(001)

Après avoir expliqué l’origine possible des directions de croissance des NFs aiguille et crayon, nous allons maintenant analyser de façon plus précise leurs morphologies. La Figure 74 rappelle les formes caractéristiques des NFs aiguille et crayon obtenus sur Si(001).

Crayon Aiguille

Figure 74 : Images TEM et représentations schématiques des sommets des NFs aiguille et des NFs crayon.

Dans les deux cas, le diamètre des NFs est très supérieur au diamètre de la goutte de catalyseur. Ce résultat montre qu’une croissance radiale a lieu pour les deux types de NFs. Les NFs crayon ont un diamètre constant, typiquement voisin de 80 ± 20 nm, et ne s’affinent qu’à une centaine de nm du sommet. Les NFs aiguille ont un diamètre plus large à la base du NF, typiquement voisin de 130 ± 20 nm, et ce diamètre décroit par paliers le long du NF.

Nous pensons que ces différentes formes sont directement reliées à un ratio différent entre les vitesses de croissance axiale et radiale de ces NFs, et ce qui peut être fonction du temps de croissance. Ce ratio est en effet beaucoup plus grand pour les NFs aiguille que pour les NFs crayon, en particulier en raison d’une plus grande vitesse de croissance axiale pour les NFs aiguille. Nous avons montré dans le chapitre 1 qu’en EJM la vitesse de croissance axiale augmente quand le diamètre de la goutte du catalyseur diminue. Le tableau 1 montre que le diamètre des gouttes des NFs aiguille est toujours plus faible (< 15 nm) que celui des NFs crayon (> 15 nm). C’est donc une première raison pour que les NFs aiguille aient une vitesse de croissance axiale plus grande que celle des NFs crayon. Une deuxième raison, certainement aussi importante, est relative à l’inclinaison différente de ces deux types de NFs.

50 nm

100 nm 450 nm

Nous avons montré que les NFs aiguilles croissent selon les directions <111> du substrat de Si alors que les NFs crayon croissent selon les directions <115>. Les NFs aiguille sont plus inclinés et collectent donc plus d’atomes du flux par leurs facettes. Cela doit donc conduire à une alimentation des gouttes plus forte pour les NFs aiguille que pour les NFs crayon et donc contribuer à une vitesse de croissance axiale plus forte pour les NFs aiguille, tel qu’observé expérimentalement : 200 nm/mn pour les NFs aiguille contre 50 nm/mn pour les NFs crayon.

La vitesse de croissance radiale est beaucoup plus faible et assez semblable pour les deux types de NFs, typiquement 6 nm/mn pour les NFs aiguille et 4 nm/mn pour les NFs crayon. C’est donc bien la différence de vitesse de croissance axiale entre les NFs aiguille et les NFs crayon qui va conduire à ces différentes morphologies puisqu’on passe typiquement d’un ratio de 40 à 10.

Pour les NFs aiguille comme pour les NFs crayon, on peut noter que la longueur du segment dont le diamètre est égal au diamètre du catalyseur est typiquement de 50 nm. Ceci signifie que la croissance radiale se fait quasi-simultanément à la suite la croissance axiale. On observe ensuite une (pour les NFs crayon) ou des (pour les NFs aiguille) zones d’agrandissement de diamètre qui sont due à la croissance radiale (notée (b) sur la Figure 75). La longueur de cette zone est de l’ordre de 50 à 150 nm pour les NFs crayon et de l’ordre de 450 nm pour les NFs aiguille. On notera que pour les NFs crayon la longueur de cette zone (5à à 150 nm) est d’autant plus petite que le diamètre de la goutte du catalyseur est grand, c'est-à-dire que la vitesse de croissance axiale est faible. Ce comportement s’explique bien par le modèle de V. Dubrovski et al¹⁴ et de l’évolution de la vitesse de croissance axiale avec le diamètre du NF qui en est déduite (Figure 23 du chapitre 1).

Figure 75 : Schéma illustrant les différentes zones constituant le sommet des NFs. (c) (a) (b) 50 nm 50 à 150 nm (NFs crayon) ou 450 nm (NFs aiguille)

Cette zone (b) se fini dans tous les cas par une zone d’agrandissement plus rapide du diamètre (notée (c) sur la Figure 75) où s’accumulent les marches pour conduire au diamètre du NF (cas des NFs crayon) ou de la portion suivante du NF (cas des NFs aiguille). Cette manière privilégiée de grossissement du diamètre par accumulation de marches est certainement due à la stabilité des facettes des NFs et donc à la difficulté de créer des marches sur celles-ci. Une augmentation continue du diamètre, comme montré sur la Figure 76-a, engendrerait en effet la formation d’un nombre important de mono-marches, ce qui serait très coûteux en énergie pour les facettes des NFs. La croissance latérale se fera donc par accumulation de marches pour en réduire le nombre (Figure 76-b).

Figure 76 : Schéma illustrant l’augmentation du diamètre : a) par monomarches et b) par accumulation de marches.

La vitesse de croissance axiale étant élevée pour les NFs aiguille, elle engendre l’apparition de plusieurs zones d’augmentation de diamètre par accumulation de marches reparties sur une plus grande longueur de NF pour conduire à la forme aiguille. Pour les NFs crayon, la vitesse de croissance étant plus faible, une seule zone d’augmentation rapide de diamètre se forme. Elle se situe à une distance relativement courte de la goutte et conduit donc à la forme crayon.

Enfin, NFs aiguille étant inclinés à 35°, la croissance radiale y est plus importante sur les facettes directement exposées au flux. Les NFs aiguille ont donc une forme asymétrique. Pour les NFs crayon, l’inclinaison à 74° étant moins importante, la croissance radiale y est mieux repartie sur le pourtour du NF et ils sont donc plus symétriques.

III.1.2.2 Sur Si(111)

Les explications données dans le paragraphe précédent concernant la morphologie des NFs d’InP sur Si(001) restent valables pour les NFs sur Si(111). La spécificité pour les NFs

monomarche

accumulation de marches

(a)

(b)

sur Si(111) est que certains sont verticaux (la proportion des NFs verticaux étant fonction des conditions de croissance comme nous l’avons vu précédemment). Pour ces derniers, la croissance radiale y est donc parfaitement homogène sur leur pourtour et ils sont donc symétriques. Pour les autres NFs dont la direction de croissance est à 19° de la surface (111) du Si, on peut s’attendre à la même dissymétrie que celle observée pour les NFs aiguille sur Si(001). La Figure 77 montre les différents types de NFs que nous avons observés sur Si(111). Nous y avons des NFs aiguille asymétrique, des NFs aiguille symétrique que nous avons appelés NFs seringue et des NFs crayon dont la partie qui s’affine en bout de NF est plus ou moins longue.

Figure 77 : Images TEM montrant les différents types de NFs d’InP sur Si(111). Nous interprétons ces différentes formes de la façon suivante :

1- les NFs aiguille asymétrique sont les NFs qui croissent selon les directions [111] du Si inclinées à 19° de la surface de Si(111) ;

2- Les NFs seringue et NFs crayon sont les NFs verticaux qui croissent selon la direction [111] du Si qui est perpendiculaire à la surface de Si(111). Pour ces NFs, la différence de forme ne provient, à notre sens, que de la taille de la goutte de catalyseur, mais sans qu’il n’y ait de diamètre critique comme dans le cas des NFs sur Si(001). En effet, toutes les facettes du Si révélées par la formation de la goutte Au-Si sont des facettes de type {111}. Quelle que soit la taille de la goutte, des NFs peuvent partir selon la direction [111] verticale. La différence de forme se fera alors en fonction de la taille de la goutte et du ratio entre les vitesses de croissance axiale et radiale. La différence viendra en premier lieu de la vitesse de

Colonnes Aiguille asymétrique Crayon Aiguille symétrique ou Seringue

0,5 µm

croissance et de sa dépendance avec le diamètre de la goutte telle qu’évaluée par le modèle de V. Dubrovski et al¹⁴ . Les petites gouttes, qui conduisent à une forte vitesse de croissance axiale, conduiront donc à un très fort ratio et donc à une forme en aiguille, avec plusieurs zones de réduction de diamètre par accumulation de marches, mais ici qui sera symétrique : ce seront les NFs seringue. Les plus grosses gouttes, qui conduisent à une vitesse de croissance axiale plus faible, conduiront donc aux NFs crayon tels que rencontrés sur Si(001). L’évolution de la longueur du segment b (tel que défini sur la Figure 75) peut être tracée en fonction du diamètre de la goutte de catalyseur pour cinq NFs imagés en TEM. La Figure 78 montre cette évolution. Cette courbe suit parfaitement la tendance prévue par le modèle de V. Dubrovskii et al¹⁴ pour les diamètres de goutte supérieurs à environ 8,5 nm, à savoir une diminution de la vitesse de croissance axiale avec l’augmentation du diamètre de la goutte. Ce qui est plus surprenant est qu’elle suit aussi la tendance prévue par le modèle, à savoir une diminution de la vitesse de croissance avec la diminution du diamètre, en dessous d’un certain diamètre critique (qui serait donc ici voisin de 8,5 nm) et qui a pour origine l’effet Gibbs-Thomson, effet qui n’a cependant jamais été mis en évidence en VLS-EJM.

4 8 12 16 0 100 200 300 400 500 D ia m è tr e d e s N F s (n m )

Diamètre des gouttes (nm)

Figure 78: Evolution de la longueur de la zone b des NFs verticaux sur Si(111) avec le diamètre de la goutte du catalyseur.