Suivi de l’orientation par DRX

3.4.2. Suivi de l’orientation par DRX

Une analyse DRX fut effectuée sur des échantillons traités par ultrasons et des traitements thermiques de 20 et 45 heures à 800 °C (UST), ainsi que sur deux échantillons témoins (No-UST). Les pics sont normalisés par rapport au plus intense de chaque diagramme. Ces diagrammes DRX sont représentés sur la Figure 3.40. On peut dès lors remarquer que les échantillons témoins, n’ayant pas subi le traitement UST, présentent une orientation préférentielle dans la direction [001], c'est-à-dire l’axe c du cristal (§ 1.7.1). Si l’on note P et Phkl tels que (3.17 ; 3.18) :

P

= I

/I

P =

4

∑

P

Où I211 est l’intensité de la raie la plus intense de la fresnoite Ba2TiSi2O8. Cet indice P peut renseigner sur le degré d’orientation dans la direction [001]. En effet, il permet de comparer les intensités relatives des pics relatifs aux directions [001], [002], [003] et [004] par rapport à la raie de plus grande intensité de la fresnoite (ICDD : 00-022-0513), [211].

Si la valeur de cet indice est plus importante pour un verre cristallisé que pour le cristal de fresnoite, cela signifie que l’intensité des raies [00i] est plus élevée et donc que l’orientation de la croissance cristalline dans la direction [001] est favorisée.

Différentes valeurs de Phkl sont reportées sur les diagrammes DRX (Figure 3.39). Les indices P calculés pour les différents échantillons sont reportés dans le Tableau 3.4.

Tableau 3.4 : Indice P calculés pour différents échantillons. Fresnoite

(ICDD) cristallisée ^{Poudre No-UST} 20H ^No-UST 45H ^UST-20H ^UST-45H

115 PFres, la valeur de cet indice calculé depuis la fiche ICDD, vaut 0,10. Ppoudre, la valeur de cet indice pour la poudre de verre cristallisé broyé (Figure 3.37) vaut 0,13 confirmant la proximité avec la fiche ICDD et l’absence d’orientation préférentielle pour cette poudre.

Figure 3.39 : Comparaison des diagrammes DRX (normalisés par rapport à l’intensité du pic de plus grande intensité) des échantillons avec et sans traitement à ultrasons et traités thermiquement à 800 °C pendant 20 et 45 heures. Les pics issus de la fiche ICDD de la fresnoite sont également représentés. Les nombres au-dessus des pics indiquent les valeurs des indices Phkl correspondants.

Pour le verre n’ayant pas subi le traitement UST, Pno-UST 20H = 1,41 démontrant que même sans traitement spécifique une orientation cristalline forte est présente. Pour le verre ayant subi le traitement UST, l’indice PUST 45H vaut 142,08 indiquant une orientation très forte selon la direction [001].

L’UST a eu un effet significatif sur l’orientation de la croissance cristalline. Malgré la simplicité et l’efficacité du procédé on trouve peu d’exemple de son utilisation dans la littérature [32] [33] [34] [35] [36]. Dans ces articles, les auteurs ont également réussi à orienter la cristallisation de fresnoite dans des matrices vitreuses, tout en augmentant la transparence par la même occasion [33]. Toutefois, il n’est pas affirmé que cela soit directement le traitement UST qui soit responsable de cette amélioration de la transparence du matériau, celle-ci pourrait aussi être due à l’orientation cristalline ou tout simplement à la cristallisation. Dans ce cas cela pourrait expliquer pourquoi les éprouvettes dévitrifiées semblent moins colorées et opaques que la matrice vitreuse (Figure 3.11). En effet, comme nous l’avons montré précédemment, même sans UST les vitrocéramiques présentent une orientation préférentielle (Figure 3.39).

La raison de cette augmentation de la transparence lors de la cristallisation peut être liée à la phase résiduelle (ici de composition TiO2 – 4SiO2, donc particulièrement riche en SiO2). Ainsi, la composition de celle-ci jouerait un rôle dans la transparence, au vu de sa composition on peut en effet s’attendre à ce que qu’elle soit peu colorée. De même, si cette phase résiduelle se distribue de manière homogène en domaines de petites tailles, elle ne contribuera pas à l’opacification du matériau [37] [38].

116 Les mécanismes de l’UST ne sont pas encore totalement compris [32] [33]. Toutefois, il fut montré que l’UST ne fonctionnait que lorsque la matrice avait naturellement tendance à cristalliser de manière orientée [33] [36] et que lorsque les particules utilisées étaient des cristaux de la phase cristalline qui croissait [32]. Aussi, il apparut que les particules résiduelles à la surface du verre jouaient un rôle dans la nucléation [36]. Il fut également remarqué que le liquide servant à la dilution des particules jouait un rôle, ainsi le phénomène était accentué lors de l’utilisation d’éthanol plutôt que d’eau distillée [34].

Ces particules se déposeraient à la surface du verre et formeraient ainsi des sites de nucléation. Pour aller plus loin, nous proposons deux explications à ce phénomène :

- Le traitement par ultrasons a pour effet de répartir de manière homogène les particules à la surface du verre. Celles-ci forment des sites prioritaires de nucléation. Lors du traitement thermique, les nucléis (au niveau de ces sites) croissent de manière simultanée. Si ceux-ci sont suffisamment proches les uns des autres (particules fines), cette simultanéité est alors la cause de l’orientation car les cristaux n’ont d’autre choix que de croitre de manière orientée (ils se « gênent » les uns les autres).

- Le traitement par ultrasons a pour effet d’orienter les particules précurseur(e)s les unes par rapport aux autres. Lors de la croissance, ceux-ci croissent alors naturellement dans la même direction.

Figure 3.40 : Diagrammes DRX réalisés sur la surface d’échantillons massifs traités à différents temps de traitement thermique à 800 °C (Sans UST). Les pics de la fresnoite Ba2TiSi2O8 sont également représentés. 0 100 200 300 400 500 600 700 800 0 10000 20000 30000 40000 50000 60000 10 20 30 40 50 60 70 80 Intensi té (u.a. ) 2θ (°) 40h 22h 14h 12h 8h 6h 4h 2h 0h Fresnoite (ICDD)

117 On peut également remarquer que l’orientation est d’autant plus importante que le temps de traitement est long, quand bien même il n’y ait pas de traitement par UST (Pno-UST 20H < Pno-UST 45H et PUST 20H < PUST 45H).

Afin de confirmer cela, des éprouvettes ont été traitées à 800 °C pendant différentes durées leur surface a été ensuite analysée en DRX, la Figure 3.40 présente l’ensemble de ces spectres tandis que la Figure 3.41 donne les valeurs de l’indice P calculées d’après ceux-ci.

Figure 3.41 : Indices P calculés à partir des spectres DRX réalisés sur la surface d’échantillon (Figure 3.40) massifs traités à différents temps de traitement thermique à 800 °C. La ligne pointillée est un guide pour les yeux.

La Figure 3.41 donne une idée de l’évolution cinétique de l’orientation de la cristallisation dans le cas où le traitement UST n’est pas utilisé. Il est également possible de calculer la profondeur à laquelle le rayonnement X pénètre dans le verre en se basant sur l’équation de Beer-Lambert (3.19) :

I = I₀exp(−µρz) (3.19)

Où I est I0 sont respectivement l’intensité du rayonnement de la lumière sortante et entrante, ρ la densité du matériau, µ le coefficient d’absorption volumique et z la profondeur. Le coefficient d’absorption volumique est calculé en prenant en compte les valeurs d’absorption des différents atomes qui composent le verre, trouvé dans des tables [39] en fonction de l’énergie absorbée (correspondant à la raie Kᾱ, λ = 1,5418 Å, (§ 3.1.2), soit environ 8 keV).

En prenant I/I0 = 10-3, (valeur à laquelle on peut considérer que l’intensité du faisceau sortant est quasi-nulle), on peut alors calculer une valeur de z.

Pour Ba2TiSi2O8 on trouve alors z ≈ 73 µm, ce qui donne un ordre d’idée de la profondeur maximale dont on tire encore des informations lors d’une analyse DRX. D’après l’analyse optique de la cinétique de croissance en profondeur (Figure 3.31), la couche cristallisée est sensée atteindre cette profondeur lorsque le traitement à 800 °C pour une durée d’une trentaine d’heures.