Suivi hydrochimique

3.1.1. Description des prélèvements

Différents types de prélèvements sont réalisés à des fréquences distinctes sur les stations de mesures suivies (tableau II.2) :

Table II.2 – Récapitulatif du type de prélèvements réalisé sur chaque site

site d’étude Fourbanne Epenoy Lods Mouthe station de mesures perte de la Verne rivière souterraine de Fontenotte source de Fourbanne source du Dahon source du Grand Bief source du Doubs prélèvements manuels x x x x x x prélèvements automatiques - - x - x - prélèvements de suivi de crue - x x x x -

D’une part, des prélèvements manuels sont réalisés à chaque passage sur site afin d’analyser la composition en éléments majeurs, traces et carbone organique dissous (COD) des différentes stations de mesures. D’autre part, dans le but de suivre l’évolution des éléments majeurs plus en détails tout au long de l’année, un système de suivi est réalisé à l’aide de préleveurs automatiques installés en permanence à la source de Fourbanne et du Grand Bief. Ces prélèvements auto- matiques sont réalisés tout les 4 jours depuis décembre 2013. En raison du délai de stockage important de ces prélèvements sur le terrain avant l’analyse pouvant aller jusqu’à deux mois, seuls les éléments majeurs Mg, NO3, Cl, SO4, Na, K sont interprétés. Les estimations des erreurs

réalisées sont calculées et quantifiées pour chaque élément dans la section suivante.

La figure II.22 illustre ces suivis avec l’évolution des concentrations de Cl et NO3 à la source

de Fourbanne. On note que malgrès le pas de temps de 4 jours relativement large pour l’ana- lyse des évolutions hydrochimiques en milieu karstique, il est possible d’observer des variations de concentrations importantes au cours de période de hautes eaux que nous ne n’aurions que très rarement analysés par nos seuls prélèvements manuels ponctuels. Cependant, il apparait clairement que pour caractériser l’évolution hydrochimique au cours d’une crue, il est nécessaire d’affiner la fréquence des prélèvements à des pas de temps beaucoup plus fins.

Ainsi trois suivis de crues ont été réalisés pour obtenir une résolution détaillée des évolutions hydrochimiques existantes au cours des crues sur certains des systèmes étudiés :

• une crue d’automne rapide et intense suivie aux sources de Fourbanne, du Dahon et du Grand Bief en novembre 2014 ;

• deux crues en période d’étiage suivies à la rivière souterraine de Fontenotte, et aux sources de Fourbanne et du Dahon en juin 2014 et juin 2015.

Figure II.22 – Évolution des chlorures et nitrates entre décembre 2013 et avril 2015 à la source de Fourbanne. Les cercles pleins correspondent aux analyses des prélèvements manuels et les cercles vides correspondent aux analyses des prélèvements automatiques tout les 4 jours. L’encadré gris clair correspond à un suivi de crue réalisé à la source de Fourbanne en novembre 2014.

Table II.3 – Campagne de suivi de crues

fraction dissoute (<0.22µm)

fraction particulaire

(>0.22µm) fraction totale majeurs ETM REE majeurs ETM REE majeurs ETM REE

crue 06-2014 Fontenotte x x - - - - Fourbanne x x - - - - Dahon x x - - - - Grand Bief - - - - crue 11-2014 Fontenotte - - - - Fourbanne x x x - - - - Dahon x x x x x x - - - Grand Bief x x x - - - - crue 06-2015 Fontenotte x x x - - - x x x Fourbanne x x x - - - x x x Dahon x x x - - - x x x Grand Bief - - - -

Le pas de temps de prélèvement initial choisi est de deux heures puis a été adapté progressi- vement au fur et à mesure des analyses incluant les éléments majeurs, certains éléments traces métalliques (incluant parfois les terres rares) et le carbone organique dissous (COD).

Afin de caractériser à la fois la fraction dissoute <0.22 µm et la fraction particulaire, deux proto- coles différents ont été mis en place pour l’analyse des particules en suspension. Des analyses sont réalisées après attaque acide HNO3+HF sur filtres pour les échantillons de la crue de novembre

2014 et sur les échantillons non filtrés pour la crue de juin 2015. L’ensemble des analyses est résumé dans le tableau II.3.

3.1.2. Plateforme analytique

L’ensemble des analyses ont été réalisées au laboratoire de Chrono-Environnement à l’Université de Bourgogne Franche-Comté. Les concentrations de HCO3 sont mesurées par titrage avec l’acide

H2SO4 (N/50) dans les 48h suivant le prélèvement avec une précision de +/- 10 g.l−1. Les anions

SO4, NO3, Cl, PO4, Br et F sont analysés par chromatographie à phase liquide haute performance

(Dionex DX 100) avec une précision de +/- 0.5 mg.L−1 _{. Les cations et éléments traces ont été}

analysés respectivement par ICP-AES (Thermo iCap 6500) et ICP-MS (Thermo Xseries 2), et enfin le carbone organique dissous (COD) par combustion catalytique (Vario TOC cube) avec une précision de +/- 0.5 mg.L−1 _{. Les analyses des prélèvements manuels et de suivis de crues}

présentés dans cette étude sont contrôlées et validées seulement quand les balances ioniques sont inférieures ou égales à +/-5%. De ce fait, 5% des prélèvements manuels et de suivis de crues sont exclus pour l’interprétation. Le tableau II.4 résume le nombre de prélèvements retenus et interprétés pour les différentes stations de mesures.

Concernant les suivis réguliers (tous les 4 jours) par prélèvements automatiques, le contrôle de la qualité des analyses est plus dé- licat. La relève des préleveurs peut se faire jusqu’à 2 mois après leur mis en fonction, ce qui empêche l’analyse de HCO3 et l’identifi-

cation d’erreurs analytiques à travers le calcul de la balance ionique. Dans le but de valider l’analyse des éléments majeurs sur ces prélè- vements, le premier flacon du préleveur au- tomatique est comparé avec un prélèvement manuel filtré et analysé directement après l’échantillonnage. Trois comparaisons sont réa- lisées et donne la possibilité d’estimer les er- reurs moyennes par élément (figure II.23). L’er- reur réalisée pour Ca est extrêmement impor- tante en raison de phénomène de précipita- tion de calcite dans le flacon. Les autres élé- ments montrent des erreurs relativement ac- ceptables mais nécessiteront cependant une vi- gilance supplémentaire lors de l’interprétation de ces concentrations.

Figure II.23 – Quantification des erreurs absolue et relatives réalisées sur les ana- lyses hydrochimiques des prélèvements auto- matiques. L’aire grisée correspond à une erreur de relative de 0.5 mg.L−1 _.

Table II.4 – Récapitulatif du nombre d’analyses après validation des données par type de prélèvements prélevements manuels prélevements automatiques suivi de crue juin 2014 suivi de crue novembre 2014 suivi de crue juin 2015 perte de la Noye 14 - - - - perte de la Verne 14 - - - - ZNS Fontenotte 5 - 37 - 49 source de Fourbanne 21 173 41 69 57 source du Dahon 11 - 24 68 49

source du Grand Bief 18 214 - 70 -