Styrènes fonctionnalisés

Pour étudier l’effet électronique de l’oléfine, nous avons effectué le même type de réaction avec des styrènes substitués en position para.

Avec les styrènes substitués par un groupement méthyle ou chloro, l’insertion de la double liaison C=C dans la liaison Si-Sn est observée à 25 °C sous la forme d’un mélange de quatre diastéréoisomères (schéma 38). Cependant, à cette température, la réaction d’insertion est très lente et pour caractériser les alkylsilylènes 29-31, nous avons effectué la réaction à 45 °C.

N Dipp R₂P Si SnMe₃ Me₂Si N P N t-Bu t-Bu R₂P = N Dipp R2P Si SnMe₃ 22 R' R' R' = OMe, Me, Cl R' = OMe : 29 Me : 30 Cl : 31

Schéma 38 : Réactivité du silylène 22 avec les styrènes fonctionnalisés

La vitesse de la réaction à 25 °C est dépendante du substituant porté par le styrène. En effet, la vitesse augmente dans le sens : OMe < Me < H < Cl. La présence d’un groupement électro- attracteur semble rendre la double liaison terminale plus réactive vis-à-vis du silylène 22, ce qui a pour effet d’accélérer la réaction (tableau 13).

Substituant OMe Me H Cl

Ratio (12 h) 22/29 : 100/0 22/30 : 100/0 22/28 : 100/0 22/31 : 98/2 Ratio (60 h) 22/29 : 100/0 22/30 : 100/traces 22/28 : 99/1 22/31 : 91/9 Tableau 13 : Ratios à 25 °C (concentration de 22 : 0,24 mol.L-1, THF-D8, styrène 1 éq)

L’étude de cette réaction par RMN à température variable nous permet de déterminer les proportions entre les alkylsilylènes 29-31 et le stannosilylène de départ 22. Les valeurs de ces ratios à 60 °C (tableau 14) montrent qu’un substituant électro-attracteur sur le styrène favorise l’insertion.

Substituant OMe Me H Cl Ratio 22/29 : 91/9 22/30 : 84/16 22/28 : 75/25 22/31 : 63/37

Tableau 14 : Ratios à 60 °C (concentration de 22 : 0,24 mol.L-1, THF-D8, styrène 1 éq)

Les proportions à différentes températures nous permettent de calculer les constantes d’équilibres Kéq à différentes températures. On note que les silylènes 29-31 sont en équilibre

avec le stannosilylène 22 à partir de 60 °C. Nous avons ensuite pu déterminer les enthalpies libres pour les réactions de -élimination (tableau 15).

Substituant OMe Me H Cl

ΔG°60 °C (kcal.mol-1) -0,273 0,015 0,487 0,925

Tableau 15 : Energie d’enthalpie libre pour la -élimination de différents styrènes

Les enthalpies libres montrent que comparé au styrène, la présence d’un substituant électro- attracteur défavorise légèrement la réaction de -élimination. La présence d’un substituant donneur produit l’effet inverse. Ces résultats sont en accord avec les observations faites lors du calcul des ratios à 60 °C (tableau 14).

Comme dans les cas de l’hydrogéno-silylène et des silasilylènes, nous avons montré qu’il était possible d’insérer des doubles liaisons oléfiniques dans la liaison Si-Sn dans des conditions douces sans catalyseur. De manière plus intéressante, il s’avère que cette réaction d’insertion est réversible et il est possible de réaliser une -élimination de l’oléfine. Cette élimination d’un substrat du centre silylénique est particulièrement importante d’un point de vue catalytique. En effet, de nombreuses réactions catalysées par des métaux de transition, comme la réaction de Heck par exemple, nécessite une réaction de -élimination dans le cycle catalytique.29

VI. Conclusion

Dans ce chapitre, nous avons décrit un comportement similaire aux métaux de transition des complexes phosphine-silylènes substitués par un atome d’hydrogène, un groupement silyle ou stannyle. En effet, ces complexes réagissent avec des oléfines via des réactions d’insertion migratoire dans la liaison Si-H, Si-Si ou Si-Sn dans des conditions douces en régénérant un complexe de silicium divalent réactif. Particulièrement, dans le cas du stannosilylène, on constate que la réaction est réversible dans des conditions douces et on observe une réaction de -élimination d’alcène. Ces résultats démontrent que les complexes phosphine-silylènes montrent, d’une certaine manière, un comportement similaire à celui des métaux de transition.

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21

Détail des calculs : Voir Annexes

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24

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25

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26

Landolt-Bornstein, Chemical Shifts and Coupling Constants for Silicon-29, Springer, 2008.

27

Détail des calculs pour 25 : Voir Annexes

28

Détail des calculs : Voir Annexes

29