a b
c d
Figure 1.1: Position des atomes vue selon différents angles. a, c et d, Position des atomes vus selon les trois axes cristallins ainsi qu’un schéma de la zone de Brillouin en b. Les axes x,y et z dans la figure correspondent respectivement aux directions armchair, zigzag et hors plan. La figure est tirée de Xiao et coll. [16]
phore. À température et pression normales, il possède une structure orthorhombique avec des vecteurs unitaires, orthogonaux entre eux, de [34]:
a= 3, 3133Å, b= 10, 473Å, c= 4, 374Å.
Dans cette base élémentaire, les positions des quatre atomes de phosphore sont de:
±(uc, 0, vb), ±(uc, 0, vb), 1
2(c, 0, b) ± (uc, 0, −vb),
où u = 0.0806 et v = 0.1034. À la figure 1.1, on peut visualiser le cristal comme une superposition de plans où les atomes de phosphore sont reliés à trois voisins du même plan par trois orbitales p3et les plans entre eux par des liaisons de van der Waals. Pour des fins de simplification, on associera l’axe b à la direction hors plan, a à la direction zigzag et c à la direction armchair. Les termes zigzag et armchair sont ici empruntés au lexique propre au graphène. Il est à noter que les directions a, b et c sont différentes de celles présentées dans la figure 1.1, mais sont conformes à la nomenclature [35]. Le groupe d’espace associé à cette configuration est Cnce(64) et le groupe de points D182h [36].
Sans connaître d’autres propriétés expérimentales, on peut déduire plusieurs élé- ments de la structure phononique du P-noir. Elle doit être composée de 12 branches, 3 acoustiques et 9 optiques, lesquelles se décomposent au point Γ en [37]:
Γ = 2Ag+ B1g+ B2g+ 2B3g+ Au+ 2B1u+ 2B2u+ B3u,
où les six modes (A1g, A2g, B1g, B2g, B13g et B23g) sont actifs en Raman, les cinq modes
(B11u, B21u, B2u1 , B22uet B3u) sont des modes infrarouges et le mode Auest inactif optique-
ment. Parmi ceux-ci, les trois modes acoustiques sont associés à des modes infrarouges (B21u, B22u et B3u) et ont donc une énergie nulle à Γ. Conséquemment, seuls B11u et B12u
devraient être observés dans des mesures d’absorption en infrarouge. En règle générale, les lettres A et B indiquent que la matrice d’interaction est, respectivement, diagonale et hors diagonale. Cela veut dire qu’en présence d’une interaction avec un photon polarisé linéairement, la réémission par le cristal d’un photon sera de même polarisation qu’en entrant pour les modes A et tournée de 90◦selon la direction prescrite dans la matrice de transfert pour les modes B. L’application directe de ce principe est qu’avec une excita- tion et une collection dans la direction b, seuls les modes A1g, A2g et B2g seront permis et
l’émission sera de même polarisation pour les modes A1g, A2g et perpendiculaire pour le mode B2g. La figure 1.5 montre un schéma des différents modes de phonons, un spectre
Raman et infrarouge du phosphore noir.
a b c
Figure 1.2: Phonons actifs dans le phosphore noir. a, Mouvement relatif des modes de phonons actifs en infrarouge (B1u et B2u) et en Raman (B1g, B23g, B13g, B2g, A1get A2g). b,
Spectres Raman des six modes permis dans le phosphore noir volumique dans différentes conditions d’excitation et de collection. c, Spectres de réflectivité et les valeurs corre- spondante de la permittivité autour des deux modes permis en infrarouge. Le schéma des modes de vibration est tiré de [16] et les spectres Raman et infrarouge sont reproduits de la référence [38].
La structure électronique révèle que le phosphore noir est un semi-conducteur à bande interdite directe au point Z de 0.35 eV. A. Morita, un pionnier dans la simulation du phosphore noir, propose une construction de l’esprit permettant d’interpréter ce qui compose la structure de bande [23]. Un atome de phosphore peut se voir sous sa structure
orbitale comme [Ne]3s23p3 où les électrons de coeur sont dans la même configuration que l’atome de néon et il n’y a pas d’autre isotope stable connu que le phosphore 31. Lorsque l’on forme une molécule tétraédrique de P4, des liens chimiques similaires à
ceux du phosphore noir se forment et se composent essentiellement d’orbitales 3p avec une faible hybridation 3s. Cette liaison se décompose en liaison liante et antiliante que l’on peut interpréter comme des niveaux de plus haute orbitale occupée (HOMO) et de la plus basse orbitale inoccupée (LU MO). Comme il s’agit d’une molécule et non d’un cristal, on ne peut pas parler de bande de valence et de conduction, mais les concepts sont liés. Si, maintenant, on relie ensemble les atomes de phosphore dans la configura- tion d’une monocouche de phosphore noir, qui conserve les mêmes orbitales que dans le P4, on observe que les bandes de valence et de conduction se composent d’orbitales
3p qui subissent les effets d’un champ périodique dans le plan et un vide hors plan. Cela provoque une levée de dégénérescence entre les états pz et les états px, py pour la
bande de valence et de conduction. Des calculs montrent que les niveaux accessibles les plus proches de la bande interdite directe à Γ sont composés presque exclusivement d’orbitales pz. Une bande interdite d’environ 1.75 eV est attendue. Quand on impose
également la périodicité hors du plan, une baisse importante du confinement quantique s’impose sur les orbitales 3pz, ce qui a pour effet de réduire la bande interdite au point
Z et on se retrouve avec une bande interdite directe de 0.35 eV au point Z. Cette vi- sualisation de l’esprit suppose que l’orbitale 3pz contribut principalement à la position
en énergie des bandes de valence et conduction, ce qui s’avère assez juste. Hayasi et coll. ont montré expérimentalement que les premiers électronvolts de part et d’autre de la bande interdite sont des orbitales 3pz [39].
Afin d’être rigoureux, on doit mentionner qu’il existe d’autres configurations cris- tallines du phosphore noir que la structure orthorhombique. L’application de pression et une hausse de la température vont induire certaines transitions de phase. Bref, six phases cristallines distinctes peuvent être atteintes à température ambiante entre 0 et 280 GPa [40]. La dénomination de phosphore noir s’applique à toutes ces phases cristal- lines qui sont d’ailleurs réversibles. La section portant sur l’histoire du phosphore noir recense plus explicitement le contexte entourant les expériences en pression. Notons
Figure 1.3: Structure de bande du phosphore noir volumique calculée par la méthode du pseudo-potentiel autoconsistant reproduite de la référence [24].
quand même que pour le reste de cette thèse, la dénomination de phosphore noir réfère exclusivement à la structure orthorhombique.
Afin de mieux décrire une revue de littérature cohérente sur le phosphore noir, la prochaine section raconte l’évolution de l’étude du phosphore noir de 1914 à 2013. Jusqu’à cette dernière année, il n’y a pas d’étude portant explicitement sur du phos- phore noir mince et la littérature complète du matériau volumique se dénombre à moins de 200 articles scientifiques. L’opportunité a donc été saisie de décrire une histoire en me basant sur tout ce qui était disponible digitalement ou de la bibliographie. Durant cette période, Semiconducting Black Phosphorus de A. Morita est la seule revue de lit- térature sur l’état de l’art du phosphore noir relativement complet de l’époque [23] et peut servir à la limite de guide parallèle pour comprendre les propriétés du phosphore noir volumique.