5.7 Acknowledgement
6.1.2 La structure des LDH
La structure des LDH peut-ˆetre comprise `a partir de celle de la brucite Mg(OH)2 (Figure 6.1a).Cette derni`ere est form´ee de feuillets d’octa`edres Mg(OH)6 dans le plan xy. Les feuillets interagissent entre eux grˆace aux interactions de type van der Waals suivant la direction c qui est aussi celle des liaisons O-H des groupements hydroxyles. Lorsque le cation Mg2` est substitu´e par un cation trivalent comme Al3`, le feuillet acquiert une charge positive permanente1 et l’espace entre deux feuillets augmente ce qui cr´ee un espace interfoliaire. La compensation de cette charge a lieu `a travers l’intercalation d’un anion dans l’espace interfoliaire qui peut aussi contenir des mol´ecules d’eau. Nous aboutissons ainsi, `a partir de la structure de la brucite `a celle des LDH (Figure 6.1b). Ces derniers ont une formule chimique de la forme : [MII1´xMIIIx (OH)2]x`[An´]x{n¨yH2O avec respectivement MIIet MIIIdes cations divalents (Mg2`, Fe2`, Zn2`, Cu2`, Ni2`, Co2`, Cd2`) et trivalents (Al3`, Fe3`) (Evans et Slade, 2006). La structure des LDH est complexe avec une structure lamellaire, la pr´esence d’espaces interfoliaires contenant des anions et susceptible d’ˆetre
1. Cette propri´et´e particuli`ere des LDH d’avoir des feuillets charg´es positivement et donc d’avoir la capacit´e d’´echanger les anions de l’espace interfoliaire est ´etudi´ee notamment en m´edecine pour cr´eer des vecteurs pouvant transporter et lib´erer des principes actifs.
hydrat´es, des concentrations variables de cations divalents et trivalents et la possibilit´e de former plusieurs polytypes.
(a) (b)
Figure 6.1: (a) Structure de la brucite Mg(OH)2. Les feuillets se composent d’octa`edres Mg(OH)6
(orange). (b) Structure d’un LDH (polytype 2H1 d´eshydrat´e avec RMIII{MII “ 3). Des octa`edres Zn(OH)6 (gris) et Al(OH)6 (bleu) forment les feuillets. L’anion pr´esent dans l’espace interfoliaire est le Cl– (vert) qui compense la charge positive des feuillets. Les atomes d’oxyg`ene et d’hydrog`ene sont respectivement en rouge et en blanc.
Les polytypes des LDH
Les diff´erents polytypes des LDH apparaissent avec la translation des feuillets les uns par rapport aux autres et avec la permutation des sites occup´es par les cations et les grou-pements hydroxyls. Un LDH ayant un feuillet d´ecal´e sur deux sera un polytype 2 tandis
que celui ayant trois feuillets d´ecal´es les uns rapport aux autres sera un polytype 3. De plus, `a nombre de feuillets ´egal, l’agencement de ces derniers conduit soit `a une sym´etrie hexagonale (H) ou soit `a une sym´etrie rhombo´edrique (R). Au sein d’un feuillet, il existe trois types de sites not´es A, B et C dans le plan (110) (Figure 6.2). Deux de ces sites accueillent des OH tandis que l’autre accueille le cation MII ou MIII. Un site A ou B ou C qui accueille un cation (MII ou MIII) est not´e respectivement a ou b ou c. Lorsque la po-sition des cations dans les sites A, B et C change, cela conduit `a des nouveaux polytypes. Nous pouvons notamment avoir le cas o`u les OH de deux feuillets successifs se font face (arrangement prismatique) ou le cas oppos´e (arrangement octa´edrique), not´es respective-ment « = » et « ´ » ci-dessous. Les travaux de Bookin et Drits (1993) et Bookin et al. (1993) donnent les diff´erents polytypes r´esultants des diff´erents arrangements possibles des feuillets et des sites. A titre d’exemple, nous donnons ici, les douze combinaisons possibles pour les polytypes ayant deux et trois feuillets2 :
... AbC = CbA = AbC ... 2 H1
... AbC´AcB´AbC ... 2 H2
... AbC = CaB = BcA = AbC ... 3 R1
... AbC´BcA´CaB´AbC ... 3 R2
... AbC´AcB´AcB´AbC ... 3 H1
... AbC´AcB´CaB´AbC ... 3 H2
... AbC´AcB = BcA´AbC ... 3 H3 ... AbC´AbC = CbA = AbC ... 3 H4 ... AbC´AcB = BaC´AbC ... 3 H5 ... AbC´AcB´CbA = AbC ... 3 H6 ... AbC´AbA´BcA = AbC ... 3 H7
a
b
site A
site B
site C
Figure 6.2: Sites A, B et C dans un feuillet brucitique (triocta´edrique) dans le plan (110).
A cause de ces diff´erences, les clich´es de diffraction des LDH de polytypes 2H et 3R sont diff´erents. Des transformations (parfois r´eversibles) entre ces polytypes ont ´et´e mises
en ´evidence exp´erimentalement. Le polytype 3R a notamment tendance `a se transformer en 2H avec la d´eshydratation (Taylor, 1973; Hines et al., 2000). Cette exp´erience montre le rˆole important que joue le r´eseau complexe de liaisons hydrog`enes dans l’espace interfoliaire dans la stabilisation de la structure. L’augmentation de la pression pourrait aussi conduire `
a la transformation du polytype 3R en 2H (Parthasarathy et al., 2002). Toutefois, il faut noter que les ´echantillons naturels pr´esentent des d´efauts d’empilement et que plusieurs polytypes peuvent coexister (Bellotto et al., 1996; Stanimirova, 2001).
La nature de l’anion
Il a ´et´e montr´e que la nature de l’anion dans l’espace interfoliaire peut-ˆetre l’origine de l’arrangement prismatique ou octa´edrique des OH. En particulier, Cl– et CO32 – favo-risent respectivement les arrangements prismatiques et octa´edriques (Taylor, 1973; Ennadi et al., 2000) alors que le sulfate SO42 – peut exister dans les deux arrangements (Bookin et al., 1993). D’autres anions comme OH–, I–, Br–, F–, NO3–, HPO42 – et ClO4– peuvent ´egalement jouer le rˆole de contre-charges (Khan et O’Hare, 2002, et les r´ef´erences y conte-nues). Mˆeme si la diversit´e des anions paraˆıt importante, Kagunya et al. (1998) montrent que les modes de vibration impliquant les atomes des feuillets ne changent pas avec la nature de l’anion. Ceci a une cons´equence importante puisque nous pouvons supposer que les propri´et´es isotopiques d´ependant principalement des modes de vibration impliquant le Zn, ne changeront que tr`es peu voire pas du tout avec la nature des anions.
Le rapport RMIII{MII
Le rapport RMIII{MII entre le nombre de cations divalents MII et trivalents MIII est variable et est g´en´eralement compris entre 2 `a 4 (0.20 ă x ă 0.33), mˆeme si des valeurs `
a l’ext´erieur de cet intervalle ont ´et´e observ´ees dans les ´echantillons naturels (e.g. Juillot et al., 2007) et de synth`eses, avec des rapports RMIII{MII proches de 1. Un rapport ´elev´e tend `a favoriser la formation de MII(OH)2tandis qu’un rapport bas favorise la formation de MIII(OH)3 (Brindley et Kikkawa, 1979). Une ´etude de mod´elisation de Trave et al. (2002) a ´etudi´e l’´energie de formation des LDH en fonction du rapport RMIII{MII. Ils trouvent que RMIII
{MII „ 3 minimise l’´energie de formation des LDH. Des ´etudes ont aussi mesur´e l’´evolution des param`etres de maille a et b en fonction de RMIII{MII. Dans le cas o`u MII est le Zn2` et MIII est l’Al3`, il a ´et´e montr´e que les param`etres de maille a et c augmentent avec RMIII
{MII (Newman et Jones, 2001).