Limplémentation des isotopes dans un code pour la simulation du transport réactif est présentée au cours du chapitre 2. Une étude bibliographique exhaustive a été menée sur le sujet, et a permis de conclure que les isotopes peuvent être introduits dans un code de transport réactif sous la forme despèces indépendantes. Le deuxième chapitre sattache également à lintérêt croissant porté aux fractionnements isotopiques, qui sont très souvent utilisés comme traceurs de processus et de mécanismes dans de nombreux domaines scientifiques. Traiter les isotopes comme des espèces indépendantes implique dune part que, pour traiter les isotopes, il ne faut quasiment aucune modification des algorithmes déjà utilisés pour traiter les espèces classiques, et, dautre part, que cette façon de travailler met en avant la nécessité davoir des codes numériquement toujours plus fiables et efficaces.
Les chapitres entre 3 et 5 sont dédiés à la construction de lopérateur de chimie. Les chapitre 3 est dédié à léquilibre thermodynamique : lapproche des espèces et des composantes (espèces secondaires et primaires, respectivement) pour une formulation du type loi daction de masse est introduite avec les méthodes de solution des systèmes non-linéaires qui décrivent le problème. Au cours de ce chapitre, les inconvénients de la méthode de Newton Raphson pour résoudre des systèmes non-linéaires sont mis en évidence et certaines améliorations sont proposées.
Plus précisément, dans le contexte de séparation dopérateur adopté dans ce travail, le calcul de léquilibre thermodynamique est un point crucial pour la résolution des problèmes de géochimie. En effet, pour les très grandes échelles temporelles, lhypothèse déquilibre peut être justifiée. De plus, dans le contexte dun mélange de réactions cinétiques et à léquilibre thermodynamique, lintégration des équations différentielles commence toujours par une solution à léquilibre. Des algorithmes adaptés au calcul du mélange équilibre/cinétique peuvent également nécessiter le calcul de léquilibre thermodynamique (cest le cas pour le modèle QSSA). Il est donc très rare de résoudre un problème de géochimie en négligeant léquilibre thermodynamique.
Dans un contexte de phénomènes transitoires, le problème du temps de calcul devient important. Un gain defficacité dans une seule opération peut se traduire en une réduction important des temps de calcul globaux. De plus, quand une opération ne converge pas, la simulation de transport réactif peut être compromise dans son entièreté. Les problèmes de robustesse et defficacité des méthodes numériques ne sont donc pas secondaires et une importante quantité de travail a été dédiée au développement de techniques numériques pour lamélioration de la méthode de Newton Raphson, une des techniques les plus utilisées pour la solution de léquilibre thermodynamique.
Le problème principal de cette méthode est lié à la résolution dun système linéaire par itération, ce qui peut rapidement devenir compliqué si le système est mal conditionné (ce qui arrive quand la matrice des dérivées du système non-linéaire, ou matrice Jacobienne, est mal conditionnée).
Les techniques qui ont été testées pour augmenter la vitesse et le taux de convergence de la méthode de Newton Raphson sont (i) le scaling de la matrice Jacobienne, (ii) le couplage dune méthode dordre zéro qui évite le calcul de la matrice Jacobienne.
La formulation du système non-linéaire, le fonctionnement de la méthode de Newton Raphson et ses problématiques, le concept de conditionnement et les solutions proposées sont présentées sous forme dun article publié dans American Journal of Chemical Engineering (AiChE Journal) en 2016.
Le chapitre 3 se termine avec une courte section dédiée aux modèles implémentés qui travaillent à léquilibre thermodynamique.
Le chapitre 4 contient une étude sur la formulation des problèmes lors dun mélange de réactions à léquilibre thermodynamique et cinétiques. Dans un contexte où lon applique les lois daction de masse, un système déquations différentielles et algébriques est construit. Dans ce chapitre, il est expliqué comment parvenir à ce système en partant de considérations mathématiques ou à travers une schématisation intuitive des processus.
Sur la base de la littérature consultée, le système a été écrit sous trois formes pour deux cas test et résolu avec le solver DASPK (qui adopte une méthode de solution implicite). Une comparaison avec la méthode explicite QSSA implémentée dans SPECY (Carrayrou et al., 2002) est également mise en place. Un des cas test est difficile à résoudre dun point de vue numérique et lautre pose des problématiques de formulation du système, en permettant didentifier les faiblesses de chaque formulation. Pour chaque formulation, le solver DASPK a été testé dans son mode de fonctionnement automatique (la matrice Jacobienne est calculée numériquement) et avec une solution analytique de la matrice Jacobienne.
Le chapitre 5 est dédié aux solutions solides, qui sont des mélanges (non uniquement mécaniques) de plusieurs minéraux. Bien que le concept de solution solide ait déjà été introduit dans le chapitre 2 en connexion avec les isotopes, certaines limites conceptuelles sont discutées. Si la thermodynamique des solutions solides est bien connue, et que ses fondations théoriques sont consolidées, la même chose nest pas vraie pour leur comportement cinétique.
Deux applications des solutions solides sont présentées : une simulation en système de batch et la simulation dun précipité composé de fer et chrome lors dune expérience de transport réactif. La première application permet de vérifier lalgorithme et la cohérence des résultats avec celle dun autre code (PHREEQC) et la deuxième démontre le potentiel du code développé dans ce travail.
Le couplage entre le module du transport et de chimie et limplémentation des isotopes sont analysés dans le chapitre 6. Le code pour la simulation du transport réactif qui résulte de ce couplage sera baptisé SpeCTr (Spéciation, Cinétique, Transport). Le chapitre contient aussi une analyse plus détaillée des différentes techniques de couplage (approche globale, séparation dopérateur) et des
algorithmes qui lient le module du transport et de chimie ainsi que des considérations sur le choix du pas te temps de transport.
Le cas test utilisé pour la vérification du code est un benchmark sur le fractionnement du chrome (proposé par Wanner et al., 2015) et les résultats obtenus avec SpeCTr correspondent à ceux qui avaient été obtenus avec, par exemple, MIN3P et CrunchFlow.
Le septième et dernier chapitre montre le potentiel de SpeCTr à travers son application à un cas de dissolution et précipitation de calcite. Plusieurs modèles de dissolution ont été testés pour la modélisation de résultats expérimentaux obtenus pendant létude de dissolution de cristaux de calcite. Pour ce cas détude, des simulations en 1D, 2D et 3D sont proposées afin de montrer linfluence de lécoulement sur les vitesses de réaction et essayer de réduire la différence entre les taux de réaction mesurés en laboratoire et celles ayant lieu à léchelle macroscopique.
Le but de cette modélisation nest pas de calibrer des paramètres pour trouver une correspondance avec les résultats expérimentaux mais, au contraire, de trouver dautres moyens pour rapprocher les résultats de laboratoire et ceux qui sont mesurés à grand échelle.
Encore, la précipitation du carbonate de Calcium est présentée dans ce chapitre en comparaison avec des résultats publiés par Katz et al. (2009) ; ces simulations ramènent lattention sur les modèles de changement de porosité et sur leurs implications numériques.