2.3.2.2 Structure des verres d’oxydes

Dans un solide cristallin, les atomes sont disposés régulièrement selon un réseau tridimensionnel. L’état amorphe est caractérisé, au contraire, par des atomes placés de façon plus irrégulière avec lesquels on ne peut construire aucun réseau à longue distance. Cependant, il est possible d’obtenir des informations sur les premiers voisins (ordre local) afin de déterminer des polyèdres de coordination formant la structure amorphe.

D’un point de vue chimique, Zachariasen a émis l'hypothèse du réseau désordonné dans les verres d'oxydes [28]. Pour former un verre avec un oxyde simple AxOy, il faut réunir les conditions suivantes :

1 - Chaque atome de A est entouré par un faible nombre d'atomes d'oxygène (3 ou 4) formant ainsi un polyèdre.

2 - Ces polyèdres sont reliés par leurs sommets et non par une arête ou une face.

3 - Au moins 3 sommets du polyèdre doivent être reliés aux polyèdres voisins pour former un réseau tridimensionnel.

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Figure I-10 : Illustration schématique de la structure d’un réseau vitreux [15]

Dans un verre, chaque oxyde a une fonction particulière. Zachariasen a défini trois classes d'oxydes, observables sur la figure I-10:

1) Les oxydes formateurs de réseau sont les oxydes simples qui, par refroidissement, conduisent à un verre : SiO2, GeO2, B2O3, As2O3, P2O5 (sous pression). Les entités structurales sont des motifs (par exemple, SiO4) relativement réguliers. Par contre, l'arrangement des tétraèdres entre eux est relativement désordonné. La liaison entre les tétraèdres voisins se fait par l'intermédiaire d'un oxygène « pontant », sommet commun à deux tétraèdres. Par conséquent, dans un verre, il existe un ordre à courte distance et un désordre à longue distance. 2) Les oxydes modificateurs de réseau sont essentiellement les oxydes alcalins M2O, et les oxydes alcalino-terreux MO, composés essentiellement ioniques. L'introduction de ces oxydes dans le réseau du verre a pour conséquence de dépolymériser le réseau en rompant des ponts Si-O-Si pour former des entités Si-O- Ca2+ O--Si, par exemple dans le cas du calcium. L'atome d’oxygène, porteur d'une charge électronique excédentaire, n'établit plus la liaison entre tétraèdres voisins. C'est un oxygène « non pontant ». Le cation de l'oxyde modificateur de réseau est localisé dans une cavité du réseau au voisinage de l'oxygène non pontant.

3) Les oxydes intermédiaires se comportent soit comme des formateurs de réseau, soit comme des modificateurs suivant la composition du verre. Ces oxydes sont Al2O3, Fe2O3, PbO, TiO2, ZnO pour les plus connus. L'aluminium possède un rayon ionique voisin de celui du silicium. Géométriquement, il peut admettre un environnement tétraédrique. Sa charge électrique est 3+ alors que le silicium est 4+. En conséquence, le tétraèdre (AlO4) est négativement chargé. La neutralité électrique peut être restaurée si le verre contient des ions alcalins ou alcalino-terreux. L’aluminium va alors se trouver en position de formateur de réseau, au même titre que le silicium, pour autant que, dans le voisinage du tétraèdre (AlO4)

– , soit localisé un cation M+. Bien évidemment, un cation alcalino-terreux M2+ concourt à la

27 formation de deux tétraèdres (AlO4)

–

. Le rapport [M+]/[Al3+] doit être égal à 1 pour que tous les atomes d'aluminium soient en position de formateurs de réseau.

Les silicates, constitués de l’élément formateur SiO2, sont les verres ayant la meilleure durabilité chimique (résistance à la dégradation du matériau dans les solutions aqueuses). Ils ne peuvent être dégradés que par l’acide fluorhydrique. La corrosion des verres peut être due à une libération des ions alcalins présents dans le verre (passage dans une solution aqueuse sous forme soluble) en milieu acide et/ou à l’hydrolyse du réseau formateur du verre favorisée en milieu fortement basique [29]. Les différentes nuances des verres de silice sont multiples car un verre de silice peut aussi être obtenu par d'autres voies de synthèse (réaction de SiCl4 avec O2, gels, irradiation de quartz, dépôt par pulvérisation...).

II.2.3.3 Les vitrocéramiques

Les vitrocéramiques sont constituées d’une phase vitreuse et de phases cristallines. Elles résultent de la dévitrification contrôlée d'un verre chimiquement homogène.

Les vitrocéramiques sont traditionnellement élaborées de la manière suivante. Le matériau est d’abord porté à sa température de fusion puis se solidifie lors du refroidissement formant ainsi un verre. Deux traitements thermiques sont ensuite réalisés :

- Un maintien du matériau à une température favorable à la cristallisation qui sert à faire naître les germes au sein de la matière (ou céramisation). L’ajout d’agents catalyseurs de nucléation dans le verre tels ZrO2, TiO2… permet de faciliter la cristallisation (ou dévitrification).

- Un autre traitement thermique qui permet aux germes de croître.

Lorsque la cristallisation est réalisée à partir de germes de natures différentes, la nucléation est dite hétérogène [29]. La nucléation en surface peut être parfois trop importante et mener à une destruction du matériau. En effet, les différences de dilatation entre la surface et le cœur créent de fortes contraintes. Les phénomènes de nucléation peuvent être contrôlés en introduisant des éléments d’insertion au sein des matériaux. Par exemple, les aluminosilicates contenant des ions modificateurs de réseau tels Li2+, Mg2+ ou Zn2+ ont une nucléation et une croissance répartie de façon homogène dans tout le volume du verre.

Les vitrocéramiques ne présentent pas de porosité résiduelle et ont des propriétés mécaniques nettement supérieures à celles des verres grâce aux phases cristallines contenues. Pour ces raisons, elles sont notamment utilisées comme verre de liaison avec des métaux et des céramiques. Cependant, les CTE des vitrocéramiques peuvent évoluer en continu au cours du phénomène de dévitrification car différentes phases peuvent être formées. L’application en

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tant que verre de scellement SOFC nécessite donc un contrôle de l’évolution des phases dévitrifiées lors des traitements thermiques réalisés.

II.2.3.4 Les verres de scellement pour SOFC planaire