1. 3. 1. Structure des microfibrilles de cellulose

Comme nous l’avons vu précédemment, la présence de nombreux groupes hydroxyles le long de la chaîne est à l’origine d’un réseau de liaisons hydrogène intra et intermoléculaires. De plus, un réseau de liaisons van der Waals est établi entre les feuillets

de chaînes (French et al., 1993). Ces deux réseaux de liaisons permettent l’établissement

principalement entre l’hydrogène porté par le groupement OH du carbone C3 d’un cycle et l’oxygène du cycle adjacent (O-5) (voir figure I-5). Il peut également y avoir une interaction entre l’hydrogène porté par le groupement OH primaire du carbone C6 et l’oxygène de l’hydroxyle du carbone 2 du cycle adjacent. Les liaisons intermoléculaires se font entre l’hydrogène de l’hydroxyle primaire HO-6 et l’oxygène en position O-3 d’un cycle d’une unité voisine.

Figure I-5 : Représentation schématique des liaisons hydrogènes inter et intramoléculaires Cet arrangement moléculaire ordonné des chaînes cellulosiques parallèles entre elles est la base d’un édifice cristallin que l’on appelle microfibrilles. La hiérarchie de structure et l’organisation supramoléculaire de la cellulose sont schématisées dans la figure I-6.

Figure I-6 : Représentation schématique de la hiérarchie de structure dans une fibre cellulosique, d’après Marchessault et Sundararajan (1983).

La deuxième moitié du XIX siècle a vu le développement d’une théorie sur la nature des structures biréfringentes dans les membranes des cellules végétales observées en lumière polarisée. On parle alors de micelles cristallines qui sont des particules submicroniques constitutives des éléments observés. Afin de tenir compte des zones amorphes de la cellulose, cette théorie des micelles a évolué vers celle des franges

micellaires. Les micelles ne sont plus des briques cristallines bien définies mais des zones bien ordonnées distribuées dans les microfibrilles séparées par des régions plus désordonnées.

C’est au moyen de la microscopie électronique que fut établie la nature microfibrillaire

de la cellulose (Frey-Wyssling et al., 1948 ; Preston et al., 1948). Pour décrire l’arrangement

des chaînes à l’intérieur des microfibrilles, plusieurs modèles ont été proposés comme le montre la figure I-7. On peut les regrouper en deux catégories : les modèles à chaînes

étirées (Frey-Wyssling, 1954 ; Hess et al., 1957) et les modèles à chaînes repliées

(Dolmetsch, 1962 ; Marx-Figini et Schultz, 1966 ; St John Manley, 1964). Ces derniers ont été abandonnés au profit d’un cristal ayant des chaînes étirées suite à des mesures de DP

réalisés sur des fibres de ramie tronçonnées au microtome (Muggli et al., 1969, Mühlethaler,

1969) et à des expériences de diffraction des rayons X aux petits angles menées par Bonard en 1966. Cette adoption du modèle à chaînes étirées a été validée par une étude des propriétés mécaniques des fibrilles de cellulose et du DP en fonction de la longueur de

l’échantillon (Mark et al., 1969) qui indique clairement que les chaînes de cellulose existent

sous une forme étirée dans le cristal. Des travaux plus récents sur la polarité des chaînes au sein des microfibrilles de cellulose ont montré que les chaînes sont parallèles à l’axe de ces microfibrilles à l’aide d’expériences mettant en évidence le caractère unidirectionnel de la

dégradation de microcristaux de cellulose de Valonia sous l’action d’exo-cellulases (Chanzy

et Henrissat, 1985).

Figure I-7 : Modèles d’arrangement des chaînes de cellulose dans la microfibrille d’après Muggli et al.

(1969) et Mühlethaler (1969). Modèles à chaînes étirées : a) Frey-Wyssling (1954) ; b) Hess et al. (1957). Modèles à chaînes repliées : c) Dolmetsch (1962) ; d) Marx-Figini et Schultz (1966) ; e) St

John Manley (1964).

Les microfibrilles présentent des largeurs, des longueurs, des formes et des cristallinités qui peuvent varier suivant l’origine de la cellulose comme l’ont montrées des observations par microscopie électronique à transmission (Chanzy, 1990) mais dans tous les cas, elles sont toujours nettement plus longues que larges. La largeur des microfibrilles peut

varier de 2-3 nm dans les parois des cellules des tissus primaires de certaines plantes à 60

nm chez certaines algues. La section des microfibrilles de Valonia est carrée (Sassi et

Chanzy, 1995) alors que celle des tuniciers a plutôt la forme d’un losange qui devient biaisé

après hydrolyse (Revol et al., 1992 ; Van Daele et al., 1992 ; Sugiyama et al., 1992). Les

caractéristiques morphologiques de microfibrilles de différentes origines sont représentées sur la figure I-8.

Figure I-8 : Morphologie des microfibrilles selon l'origine de la cellulose et ordre de grandeur des largeurs.

Depuis longtemps, des études menées à l'échelle sub-microscopique ont souligné le caractère discontinu des microfibrilles : par diffraction des rayons X aux grands angles (Fink

et al., 1987) et aux petits angles (Grigoriew et Chmielewski, 1998), par des expériences de

RMN du solide ¹³C CP/MAS (Earl et VanderHart, 1981), par des tests de traction sur des

fibres de cellulose (Ishikawa et al., 1997). Le confinement des microfibrilles lors de leur

biosynthèse génère des torsades distribuées le long de la chaîne. Dans ces zones, l’organisation cristalline est détruite. Le caractère périodique de cette distribution de zones amorphes a été démontré récemment sur des microfibrilles de ramie par diffraction des

neutrons aux petits angles (Nishiyama et al., 2003) avec une périodicité de l’ordre de 150

nm correspondant aux tailles estimées par diffraction des microfibrilles hydrolysées. L'organisation exacte des cristallites dans la microfibrille n'a, jusqu'alors, pas été parfaitement élucidée (nombre, disposition spatiale) mais le modèle microfibrillaire de la cellulose considère un cœur très cristallin entouré de chaînes de surface moins organisées (Preston et Cronshaw, 1958). La proportion de chaînes de surface dont le signal par RMN du

5-10 nm Paroi secondaire (Coton) 1.5 - 3 nm Paroi primaire (Parenchyme) 60 - 5 nm Algue (Micrasterias) 15-25 nm Algue (Valonia) 10-15 nm Tunicier (Halocynthia papillosa) 8-9 nm Bactérie (Acetobacter xylinum)

solide est différent de celui du cœur cristallin dépend directement des dimensions de la

microfibrille (Heux et al., 1999; Newman, 1999). L’accessibilité de la cellulose amorphe et

des chaînes de surface à la modification chimique comme par exemple à l’oxydation-TEMPO

peut également être utile pour la détermination de la taille des cristallites (Montanari et al.,

2005). La fraction de cellulose non cristalline correspondant aux chaînes de surface et aux zones amorphes est d’autant plus élevée que la microfibrille est fine. La quantité de phase

amorphe chez l’algue Valonia qui possède des microfibrilles de grande section (15 - 25 nm)

est de l’ordre de quelques %, chez les linters de coton de section 7 nm elle est de 30 à 35 % alors que dans les parois primaires qui possèdent de très fines microfibrilles (1,5 – 3 nm), elle est de 65 à 70 % environ.

I. 1. 3. 2. Organisation des microfibrilles de pâte de bois dans la