Structure des dépôts

3.4.1 Contraintes internes des dépôts

Les couches déposées en DTPA ont tendance à être en tension (les contraintes observées restent cependant faibles), tandis que celles déposées à BP sont en compression. Nous avons vu que le bombardement ionique, et en particulier l’énergie cinétique des ions, étaient très différents dans les deux procédés. L’énergie cinétique des ions dans le procédé PA est inférieure à 1eV, tandis qu’elle est de l’ordre de 12eV à BP. Cette différence de bombardement ionique est susceptible d’expliquer la différence de contrainte observée entre les films réalisés à BP et PA. En effet, le bombardement ionique présent à BP peut générer l’incorporation des espèces adsorbées en surface, ce qui densifie le matériau et crée une contrainte compressive [154], ce qui pourrait justifier la contrainte observée dans les films. Pour de très faibles bombardements ioniques, comme c’est le cas dans le procédé PA, Seaward et al. [155] mettent en évidence une contrainte tensive dans une couche SiO2. La

relation entre la teneur en OH dans la couche et le type de contrainte est moins claire. En effet, Haque et al. [156] montrent en effet une augmentation de la compression des couches SiO2 lorsque le taux de silanol croît (par hydrogénation au cours du temps en atmosphère

ambiante), tandis que pour Seaward et al. l’augmentation de la compression est liée à la diminution du taux de OH (par bombardement ionique). Dans notre cas, la couche contenant le plus de silanol (film formé à la PA) est en tension et non en compression. Il est probable que l’influence de la composition chimique du film (et en particulier la teneur en OH) sur la contrainte soit fortement liée aux conditions d’élaboration des couches, ce qui ne permet donc pas de définir de tendance claire entre la composition et la contrainte. Enfin, le bombardement ionique génère aussi une élévation de la température de la surface à BP (60°C en 5min dans le procédé RECR à 250W en plasma O2 [148]) comme déjà évoqué, ce qui est susceptible de

générer des contraintes dans la couche par différence de dilatation entre la couche et le substrat. A la PA, le bombardement étant très peu énergétique, la température reste sensiblement atteint au maximum 40°C [149], ce qui peu aussi expliquer les faibles contraintes présentes dans la couche.

3.4.2 Mode de croissance

Nous avons vu qu’en l’absence de gaz oxydant, la croissance avait tendance à être tri- dimensionnelle, et en particulier à la PA où ce phénomène est très marqué. On peut donc là aussi corréler cette différence avec le bombardement ionique. En effet, le bombardement ionique a pour effet d’activer les surfaces, en créant des sites réactifs à la surface. Plus la

densité de sites réactifs est grande, plus la croissance sera homogène. La surface sera plus activée à basse pression qu’à la PA de part la présence d’un bombardement plus énergétique. Ce phénomène n’est pas observable en présence de gaz oxydant car la vitesse de dépôt est plus lente, et que la gravure a tendance à uniformiser la croissance de la couche.

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Conclusion

Au vu des études faites par Raynaud et al. [143] et Vinogradov et al. [142], les radicaux issus de la dissociation du monomère semblent globalement être les mêmes à basse pression et à la pression atmosphérique. Néanmoins, la faible désorption des espèces à la PA ne permet pas de retrouver dans la décharge les espèces carbonées complexes telles que l’acétylène ou l’éthylène, formées à la surface, et observées dans la décharge à BP.

Les vitesses de dépôt sont plus importantes à basse pression qu’à la pression atmosphérique, en HMDSO pur et en présence de gaz oxydant. L’hypothèse avancée pour expliquer cette différence est une énergie disponible pour la dissociation du monomère plus faible à la PA qu’à BP. En effet, à la PA, la dissociation de l’HMDSO est faite par les métastables de l’azote, elle nécessite donc une étape supplémentaire par rapport à la BP, à savoir la création des métastables N2(A3Σu+) par les électrons. Cette étape supplémentaire consomme une

grande partie de la puissance injectée, et seule une fraction de ces métastables participe à la dissociation de l’HMDSO. Par conséquent une partie de l’énergie appliquée est "perdue" lors de cette étape. Néanmoins, le rendement énergétique semble être plus favorable à la pression atmosphérique qu’à basse pression. D’autre part, le transport par diffusion des espèces vers la surface tend aussi à limiter la vitesse de dépôt à la PA.

Ensuite, en terme de physico-chimie des dépôts, à basse pression la silice obtenue est sous- stoechiométrique, tandis qu’elle est plutôt sur-stoechiométrique à la PA. Cette différence peut être attribuée à une concentration en OH importante dans les films déposée à la PA. En l’absence de gaz oxydant, à la PA, de l’azote est incorporé à la couche, ce qui ne permet pas de comparer directement les compositions des films obtenus à la PA et à BP. Pour se faire, nous avons réalisé des couches en plasma HMDSO/N2 à basse pression. Il apparaît qu’à basse

pression, la couche contient moins de liaisons NH qu’à la PA, ce qui peut être dû à une réticulation plus grande du matériau à BP, à cause du bombardement ionique. Le film BP contient néanmoins plus d’azote que la couche PA, mais il est lié différemment, en particulier peut-être par des liaisons Si-N.

Enfin, le bombardement ionique est une différence majeure entre ces deux procédés. Si le flux ionique y est sensiblement équivalent (de l’ordre de 1015cm-2.s-1), l’énergie cinétique des ions est bien plus importante à BP qu’à la PA, même en l’absence de polarisation externe. Elle est de l’ordre de 12eV à BP, et inférieure à 1eV à la PA. L’activation de surface est par conséquent plus forte à BP qu’à PA, ce qui peut justifier la différence de croissance observée en HMDSO pur entre les deux procédés (plus tridimensionnelle à la PA qu’à BP). D’autre part, cette différence de bombardement est aussi susceptible d’expliquer les différences de contraintes observées dans les deux films (compression à BP, tension à la PA).

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Références Bibliographiques

[138] C. Khamphan, Thèse de doctorat de l’université Paul Sabatier, Toulouse (2004)

[139] D Magni, Ch Deschenaux, Ch Hollenstein, A Creatore and P Fayet, J. Phys. D: Appl. Phys. 34 (2001) 87–94

[140] M.R.Alexander, F.R.Jones, and R.D. Short, plasmas and polymers, Vol.2, N°4, 1997 [141] A.Granier, M.vervloet, K.Aumaille, and C.Vallée, plasma sources Sci.Technol. 12

(2003) p89

[142] I.Vinogradov, D.Zimmer and A.Lunk, Plasma Process. and Polym. 2007, 4 , 453-439 [143] P.Raynaud, B.Despax, Y.Segui and H.Caquineau, Plasma Process. and Polym. 2005,

2, 45-52

[144] I. Enache, Thèse de doctorat de l’université Paul Sabatier, Toulouse (2007) [145] A. Zenasni, Thèse de doctorat de l’Université Paul Sabatier, Toulouse (2003) [146] A. Fornelli, Thèse de doctorat l’Université de Bari (2004)

[147] N.Selamoglu, A.J.Mucha, D.E.Ibbston and D.L.Flamm, J.Vac.Sci.Technol. B, 7(6), 1345 (1989)

[148] R.Murillo, Thèse de doctorat de l’Université Paul Sabatier, Toulouse (2006) [149] N.Naudé, Thèse de doctorat de l’Université Paul Sabatier, Toulouse (2005)

[150] K.Aumaille, C.Vallée, A.Granier, A.Goullet, F.Gaboriau and G.Turban, Thni Solid Films 359 (2000) 188-196

[151] G.Dupont, Thèse de doctorat de l’Université Paul Sabatier, Toulouse (1996) [152] K.Aumaille, Thèse de doctorat de l’Université de Nantes (2000)

[153] E.Es-Sebbar, Thèse de doctorat de l’Université Paul Sabatier, Toulouse (2007) [154] A.Bousquet, Thèse de doctorat de l’Université de Nantes (2005)

[155] K.L.Seaward, J.E.Turner, K.Nauka, and A.M.E.Nel, J.Vac.Sci.Technol.B 13(1) Jan/Feb 1995