Structure cristalline et réactivité

Les lamelles présentes dans les granules de glauconie sont des amoncellements de feuillets dont l’épaisseur est de l’ordre de la dizaine d’ångströms. Ces feuillets sont les structures de base de tous les matériaux argileux. Ces structures cristallines sont des assemblages de couches oc- taédriques et/ou tétraédriques. Leur représentation tridimensionnelle est complexe [17,102], pour le mica de la glauconite le feuillet élémentaire est constitué d’une couche octaédrique comprise entre deux couches tétraédriques (Figure2.2). Ces feuillets comportent des défauts cristallins, les glauconites présentent ainsi un grand nombre d’atomes de fer dans leur struc- ture. Ces structures sont porteuses de charges nettes électriques négatives, chaque feuillet de la glauconie (très proche de l’illite) porte une charge de 0,9e (où e est la charge d’un électron). Le minéral est donc une base deLewis dont l’excès de charge est compensé par l’environne- ment extérieur composé de molécules d’eau mais également de cations. Entre deux feuillets, se trouve l’espace interfoliaire, pour la glauconie il est essentiellement occupé par les cations

1. Photographies réalisées parC. Latrille (CEA Saclay, Laboratoire de Mesures et Modélisation de la Migration

FIG. 2.1 –Visualisation du sable glauconieux de Haras du Pin par microscopie électronique à balayage. • Photo 1 : Grains de glauconie de structure sphérique.

• Photo 2 : Grains de glauconie patiné par le frottement, la surface usée apparaît luisante à l’oeil nu. • Photo 3 : L’intérieur d’un grain cassé offre un meilleur point de vue de la structure d’une lamelle. • Photo 4 : Granule présentant un réseau de f ssures béantes.

• Photo 5 : Micro-structure lamellaire à la surface non usée d’un granule constitué de glauconite fermée et ordonnée. • Photo 6 : Les lamelles, dépassant souvent 5 micromètres de longueurs, sont groupées en piles ou en éventails. Ici les lamelles s’anastomosent un peu, leur épaisseur est à la limite du pouvoir de résolution (environ 500 Å).

potassium (K+_{). Contrairement à d’autres matériaux comme les smectites, cet espace n’est pas}

sujet au gonf ement occasionné par une augmentation de la pression d’eau. Le mouvement des ions est contrôlé par les effets d’attraction/répulsion éléctrostatiques mais aussi par les effets mécaniques. Ainsi, un cation entouré de sa sphère d’hydratation peut avoir un diamètre su- périeur à l’espace libre entre deux feuillets. Si les forces éléctrostatiques y sont suff samment grandes, le cation va diffuser entre les deux feuillets en les écartant. A l’échelle supérieure ce phénomène agit comme un gonf ement de l’argile. Les effets du transport, de la chimie et de la mécanique sont alors couplés. Ce n’est pas le cas pour l’illite, l’espace interfoliaire reste très étroit et seul les petits cations et les molécules d’eau peuvent y pénétrer en quantité limitée. Le système se met ainsi à l’équilibre thermodynamique et les charges sont globalement compen- sées.

FIG. 2.2 –Représentation tridimensionnelle idéale du mica de glauconite.

La spéciation de l’élément césium dans l’eau est extrêmement simple, il est présent sous la forme unique du cation Cs+ _{éventuellement entouré d’une sphère d’hydratation. Lorsque ces}

cations sont mis dans le micro-environnement décrit ci-dessus, la réaction hétérogène est pilo- tée par les forces électrostatiques. Compte tenu de leur taille, l’espace interfoliaire ne leur est pas accessible (ou seulement en très faible quantité avec des cinétiques de réaction très lentes). Pour ce qui est de la compensation des autres charges ils entrent en compétition avec les autres cations présents (K+_{et H}

3O+dans notre cas). La sélectivité de la réaction vis-à-vis d’un accep-

teur d’électron dépend de l’acide deLewis lui même mais également des quantités présentes (leur concentration). Quant aux cations (Cl− _{et/ou I}−_{dans cette étude) ils sont repoussés par}

cette surface et une partie de la porosité ne leur est pas accessible. Les surfaces sur lesquelles peuvent s’accumuler les cations de césium peuvent être classées en trois grandes catégories :

– surface planaire : c’est la surface principale d’échange, elle offre donc une très grande capacité mais présente une faible réactivité.

– bout de feuillets : l’élément de base du feuillet représenté sur la f gure 2.2 se répète un très grand nombre de fois dans chacune des directions du plan du feuillet. Sur la

bordure de ce feuillet, les liaisons de covalence absentes créent des excès de charges supplémentaires. Ces zones, présentes en très faible quantité, offrent une capacité faible mais une réactivité très forte. Ces zones très réactives sont très sensibles aux conditions chimiques et notamment au pH.

– surfaces interfoliaires : elles représentent une capacité de sorption très grande mais leur sélectivité pour les cations potassium les rendent inaccessibles au césium. Nous verrons plus loin que les cinétiques de réaction de ces sites sont très lentes et que, dans certains cas, ces réactions sont irréversibles.

Expérimentalement, une mesure dite en batch permet de mesurer les capacités de sorp- tion des argiles ainsi que leur sélectivité. Cette technique consiste à mettre en équilibre une argile sous certaines conditions chimiques, on teste ainsi sa capacité de sorption en augmen- tant progressivement la concentration en césium. On nomme isotherme la courbe qui relie la quantité sorbée (par exemple exprimée en mol.kg−1_{) à la concentration du soluté (exprimée en} mol.m−3) [23, 136]. Cette mesure renseigne donc sur l’évolution de l’équilibre thermodyna- mique du système mais pas sur la cinétique. On s’aperçoit que l’isotherme n’est linéaire que dans des gammes très réduites de concentration. Par ailleurs, au delà d’une certaine concentra- tion, la surface est dite saturée. Le caractère non-linéaire de la sorption apparaît dès lors que des effets de saturations apparaissent, en dessous de cette concentration la quantité sorbée est proportionnelle à la concentration en soluté et le rapport entre les deux est noté Kd.

Bien que globalement le système soit à l’équilibre électrique, localement, ce sont les varia- tions du potentiel électrique qui sont responsables de l’accumulation de cations sur une couche dont l’épaisseur est de quelques dizaines à centaines de nanomètres. L’objectif ici n’est pas de proposer une nouvelle approche concernant la mise en équilibre des concentrations dans cette couche diffuse. La modélisation de la sorption à cette échelle constitue le point de départ de notre changement d’échelle. Néanmoins, il existe diverses façon de concevoir la sorption hété- rogène.