Dans cette partie préliminaire, nous présentons quelques observations de microscopie donnant un aperçu de la structure de nos échantillons. Pour tous les systèmes renforcés de polyamide-12 de cette étude, les barreaux de choc injectés sont constitués, dans des proportions variables, de trois zones : un cœur (C) globalement isotrope, une large zone intermédiaire (I) orientée selon les lignes d’écoulement de l’injection et une peau (P) très orientée d’environ 100-200 µm d’épaisseur. Ces régions apparaissent distinctement sur les photos de la Figure 77 obtenues par microscopie optique entre polariseurs croisés. Cette structure macroscopiquement hétérogène reflète les écoulements et les gradients de température subis par la matière lors de son entrée dans le moule.135
a b c
P
I
C Polarisation :
Figure 77 : Observations entre polariseurs croisés de films minces (épaisseur = 5 µm) coupés dans des barreaux injectés de polyamide-12 pur (a) et renforcés avec 20% de SBM (b) et 20% de EPRm (c). L’orientation des polariseurs est indiquée par la mire. La surface libre du barreau se situe en haut, le cœur en bas. La direction d’injection est horizontale. (barre d’échelle = 500 µm)
La matière qui pénètre dans le moule est fondue à des température de l’ordre de 250°C (cf. Annexe A1). Au contact des parois froides du moule (40°C), les chaînes de polymère subissent des étirements importants et n’ont pas le temps de relaxer. Elles se figent dans cette conformation étirée formant ainsi une peau très orientée. Toutefois, les polymères diffusent mal la chaleur et la matière située au cœur des barreaux met nettement plus de temps à refroidir. Leur diffusivité thermique est typiquement de l’ordre de 10-7 m2/s. Dans le cas
l’équation de la chaleur pour un milieu immobile indique qu’il faut environ 10 s pour que la température de cristallisation du polyamide-12 (~150°C) soit atteinte à 1 mm de la paroi.136 Cette valeur est à mettre en relation avec les temps typiques de désenchevêtrement des chaînes qui sont ici de l’ordre de 10-1-10-2 s.137 Ainsi, pour des épaisseurs de barreaux importantes, les chaînes peuvent reprendre une conformation en pelote avant de cristalliser de façon isotrope en formant des sphérolites.
Entre la peau et le cœur, des comportements intermédiaires se produisent où les chaînes ne disposent pas d’un temps suffisant pour relaxer complètement et cristallisent en gardant en partie de leur conformation étirée. A cette compétition entre cristallisation et relaxation des chaînes s’ajoute le phénomène de cristallisation induite par les écoulements qui peut jouer un rôle important.138-140 Cet effet des écoulements provient du fait que l’étirement des chaînes facilite leur cristallisation: les chaînes étirées sont dans une configuration proche de celle dans l’état cristallisé141 et les barrières cinétiques à franchir pour la cristallisation sont moins
importantes que dans une configuration en pelote statistique. L’orientation des cristallites ainsi formés est alors fortement corrélée à la direction des écoulements. Sur la Figure 78, nous avons fait tourné l’orientation de la polarisation. Les zones les plus lumineuses se déplacent suggérant que l’orientation cristalline de la région intermédiaire suit les lignes d’écoulement lors de l’injection. Il est difficile de relier simplement les observation en lumière polarisée à une orientation des chaînes toutefois le déplacement des zones lumineuses reproduit qualitativement les écoulements fontaines typiquement observés lors de l’injection des polymères.142
Les observations de la Figure 77 révèlent également des différences importantes entre le polyamide pur et les systèmes renforcés. La peau des systèmes renforcés est plus épaisse et la texture cristalline plus fine. Ceci apparaît de façon plus évidente sur la Figure 79 avec des observations en contraste de phase143. On y voit l’évolution de la structure cristalline selon l’épaisseur lorsque l’on passe d’un bord au cœur d’un barreau. Dans le polyamide-12 pur (Figure 79a), on distingue une première région située juste sous la peau (1) où l’organisation cristalline semble fortement orientée formant des lignes inclinées à 45° avec la surface du barreau. Dans une deuxième région (2), l’orientation semble plutôt être parallèle à la direction d’injection et la texture devient de plus en plus grossière au fur et à mesure que l’on s’approche du cœur. Enfin, la région restante qui constitue la majorité du barreau est formée
d’une structure sphérolitique où les sphérolites font quelques µm de diamètre. Ces sphérolites sont eux-même sensiblement orientés et font apparaître des lignes d’écoulement.
Direction d’injection
4mm
Figure 78: Observations entre polariseurs croisés de films minces coupés au travers de toute l’épaisseur d’un barreau injecté de polyamide-12 renforcé avec 20% EPRm. L’orientation des polariseurs est indiquée en haut des photos. La matière a été injectée de droite à gauche. (barre d’échelle = 500 µm)
La structure des barreaux est très différente dans les systèmes renforcés tels que celui de la Figure 79b. Dans ce système renforcé par 20% EPRm, les particules ont des diamètres de l’ordre de 100 nm et n’apparaissent pas sur les images en microscopie optique. A l’exception de la peau, l’organisation cristalline du barreau est remarquablement plus fine et homogène. Dans l’ensemble, les objets formant l’organisation cristalline ont des dimensions trop petite pour la résolution du microscope optique. Cependant, on distingue une structure plus grossière au voisinage du cœur. Les observations en MET présentées sur la Figure 80 et la Figure 81 permettent d’avoir accès à l’organisation cristalline locale. Dans le cœur (Figure 80), nous identifions des ébauches de sphérolites ayant quelques µm de diamètres. Dans la région intermédiaire à environ 1 mm de la surface et du cœur (Figure 81), les lamelles cristallines sont orientées dans une même direction sur des distances de plusieurs dizaines de µm. Même s’il est techniquement difficile de repérer la position des coupes sous le microscope électronique, la direction locale des écoulements peut être déduite de la forme
perpendiculairement à cette direction c’est-à-dire que les chaînes ont cristallisé parallèlement à cette direction. Des observations identiques ont été obtenues dans les systèmes renforcés par de plus grosses particules de SBM et sont reportées dans l’annexe A7.
a Peau Coeur 50 µm Peau Coeur 50 µm b (1) (2)
Figure 79: Observations en contraste de phase de films minces de barreaux injectés de polyamide-12 pur (a) et renforcé par 20% EPRm (b). Ces images sont obtenues par la juxtaposition de photos partant d’un bord du barreau jusqu’au cœur. Les flèches indiquent le sens de lecture.
Figure 80: Observations MET d’une ébauche de sphérolite au cœur d’un barreau injecté de polyamide-12 renforcé par 20% EPRm. (barre d’échelle = 200 nm)
Figure 81: Observations MET de l’organisation cristalline dans la région intermédiaire d’un barreau injecté de polyamide-12 renforcé par 20% EPRm. La flèche indique la direction probable des écoulements locaux suggérée par la forme allongée des particules. Les lamelles cristallines sont orientées ainsi sur plusieurs dizaines de µm. (barre d’échelle = 200 nm)
structure des barreaux est macroscopiquement hétérogène et intimement liée aux conditions de mise en forme. On distingue principalement trois régions typiques des systèmes injectés: la peau, le cœur et une zone intermédiaire. A l’exception du cœur où les chaînes étirées ont pu relaxer et cristalliser de façon isotrope, l’organisation cristalline des barreaux est significativement orientée selon les lignes d’écoulement produites par l’injection. Ces observations mettent aussi en évidence un effet important des particules sur la structure cristalline des barreaux. En particulier, l’ajout de particules de SBM ou d’EPRm semble accentuer l’orientation cristalline et empêcher la formation de sphérolites de grande dimension. Cet effet des particules sur l’orientation cristalline de la matrice est confirmé par les observations en rayons X de la troisième partie. Par ailleurs, les observations MET du chapitre précédent et de la Figure 81 montrent que cette orientation cristalline correspond à une orientation des chaînes parallèlement à la direction des écoulements. Ainsi, l’effet des particules semble lié au phénomène de cristallisation sous écoulement comme il a été suggéré par Schrauwen et al.134 qui proposent que la présence de particules amplifie les écoulements
élongationnels qui étirent les chaînes de la matrice.