Structuration des copolymères à blocs

Suivant la nature des motifs répétés, les copolymères sont classés en deux grandes familles : les copolymères diblocs et les copolymères triblocs. Pour la première famille, le motif homopolymère A-homopolymère B, noté A-B, est répété périodiquement. Les copolymères triblocs, quant à eux peuvent se scinder en deux catégories. La première concerne les copolymères dont les homopolymères sont uniquement constitués de A et de B. Le motif qui se propage est alors A-B-A. La seconde catégorie s’intéresse aux copolymères dont les trois blocs sont constitués d’homopolymères différents. Ils sont notés A-B-C.

2.2.1.1 Les copolymères diblocs

L’agencement régulier de chaque bloc permet de générer une structure périodique. Les différentes morphologies que peuvent présenter les copolymères diblocs sont rap- pelées dans la Figure 2.5.

Les microdomaines observés résultent de deux contributions : une contribution en- thalpique et une contribution entropique. La contribution enthalpique se traduit par le paramètre d’interaction entre les deux motifs A et B (χAB). La contribution entropique, quant à elle, est inversement proportionnelle au nombre total de motifs de répétition N. Le pouvoir de ségrégation du système est alors défini par le produit χN [Park 2003]. Lorsque les volumes molaires des blocs A et B sont égaux, le copolymère dibloc est symétrique. Ces blocs étant immiscibles, les forces de répulsion contraignent les chaînes des homopolymères à s’organiser de manière à minimiser les contacts entre A et B. La liaison chimique entre ces deux blocs n’a d’autre possibilité que de subir cette répulsion. Elle se localise donc à l’interface entre ces domaines pendant que les autres parties de chaînes vont tenter de s’en éloigner. Les blocs de l’homopolymère A et les blocs de l’homopolymère B vont donc s’étirer perpendiculairement à cette interface de façon à la minimiser. Cette dynamique de répulsion et d’étirement donne lieu à une morphologie lamellaire [Park 2003].

Les autres morphologies observées sur la Figure 2.5 proviennent d’une rupture de la symétrie entre la longueur des blocs A et B, en introduisant par exemple un bloc A ayant un volume molaire supérieur au bloc B. Les blocs vont toujours s’étirer de façon égale afin de conserver une interface plane. Les contraintes entropiques seront d’autant plus importantes que la longueur du bloc A est grande. Par conséquent, pour limiter ces contraintes et autoriser davantage de conformations au bloc A, l’interface entre A et B se courbe (Figure 2.6).

Figure 2.6 – Schématisation du phénomène de courbure pour les systèmes diblocs asymétriques [Fleury 2001]

2.2.1.2 Les copolymères triblocs A-B-A

Les copolymères de type A-B-A (Figure 2.7) montrent une chimie proche des copo- lymères diblocs, puisque comme ces derniers, ils sont constitués de deux homopolymères A et B.

Figure 2.7 – Schéma d’un copolymère tribloc type A-B-A

Par ailleurs, leurs morphologies sont assez similaires à celles des copolymères de type A-B. La différence majeure entre un dibloc et un tribloc de A-B-A réside dans les configurations que peuvent adopter ce dernier [Mori 2003] et [Watanabe 1995]. Les copolymères diblocs ne possèdent que des blocs terminaux. Ainsi, ils prendront toujours une conformation de type « queue » (Figure 2.8a) qui lie un domaine A à un domaine B.

(a) Conformation type

queue dans un dibloc (b) Conformation typeboucle B dans un tribloc A-B-A

(c) Configuration type pont B dans un tribloc A-B-A

Figure 2.8 – Schématisation des différentes conformations d’un copolymère [Mori 2003, Watanabe 1995]

A la différence d’un dibloc, un copolymère tribloc possède un bloc central. Ce bloc permet au copolymère tribloc d’adopter des conformations de type « boucle » (Figure 2.8b) dans le cas où les deux blocs terminaux se situent dans le même domaine B, ou une conformation de type « pont » qui relie deux domaines B (Figure 2.8c).

Cette diversité architecturale des molécules a un impact direct sur l’alignement des microdomaines en écoulement. Ils ont également un rôle prépondérant sur la visco- élasticité, la résistance mécanique ainsi que d’autres propriétés physiques suivant la proportion de ponts formés.

2.2.1.3 Les copolymères triblocs A-B-C

Ce copolymère diffère des deux précédents par l’introduction d’un troisième homo- polymère venant former le bloc C. Cette diversité des polymères constitutifs augmente le nombre de morphologies du copolymère. Elles sont fonction essentiellement de trois facteurs. Le premier facteur concerne deux fractions volumiques indépendantes ΦA et ΦB. Le second facteur s’intéresse aux trois paramètres d’interaction χAB, χBC et χAC entre les blocs A/B et B/C liés et A/C non liés. Enfin, le troisième facteur dépend de l’ordre d’agencement des divers blocs : A-B-C, A-C-B et B-A-C. Suivant la valeur de ces paramètres, Bates et Fredrickson [Bates and Fredrickson 1999] ont déterminé les différentes structures obtenues (Figure 2.9).

Figure 2.9 – Morphologies des copolymères triblocs type A-B-C [Bates and Fredrick- son 1999]

Lorsque les fractions volumiques des trois copolymères sont équivalentes (ΦA= ΦB = ΦC) et lorsque les paramètres d’interaction sont similaires (χAB χBC χAC), le copolymère adopte une conformation lamellaire. Chaque bloc A, B et C s’organise en lamelles successives comme illustré par le cas a) de la Figure 2.9.

Quand les blocs terminaux A et C ont la même fraction volumique, le copolymère devient symétrique. Si les paramètres d’interaction s’agencent de la manière suivante :

χAB χBC < χAC, les blocs terminaux s’organisent de façon à diminuer les contacts entre A et C (cas f, g et l de la Figure 2.9). A l’inverse, si (χAB χBC > χAC), le bloc central, B, devient fortement incompatible avec les blocs terminaux. Par conséquent, dans le but d’avantager les contacts entre A et C, les domaines B se transforment en domaines discontinus. Plusieurs morphologies peuvent être générées : « cylinders at the wall » (cas c) « ball at the wall » (cas d) et hélicoïdale, schématisé par le cas e de la Figure 2.9.

Lorsque les copolymères sont pourvus d’une forte asymétrie en terme de composition ou d’interaction (χAB χBC), les interfaces A/B et B/C subissent une modification de leur rayon de courbure tendant à diminuer la surface interfaciale B/C. Il en résulte des structures appelées « core-shell », exposées dans le cas d de la Figure 2.9.