Stratégies pour l’amélioration des propriétés photocatalytiques des semi- semi-conducteurs

Les principales limitations à l‟utilisation de procédés photocatalytiques à grande échelle pour la décontamination de l‟eau sont les rendements de dégradation photocatalytique ainsi que la gamme spectrale dans laquelle les matériaux sont actifs.

Le ZnO et le TiO2 sont les deux oxydes métalliques les plus utilisés pour les raisons citées précédemment. Néanmoins leur large bande interdite d‟environ 3,2 eV ne permet une activité photocatalytique que dans le domaine du rayonnement ultra-violet, à partir de 380 nm. Or, les rayonnements UV solaires atteignant la surface du globe terrestre ne représentent qu‟une très faible fraction de la lumière reçue. La majorité de l‟irradiation solaire traversant la couche d‟ozone se trouve dans le domaine du visible, entre 400 nm et 800 nm et de l‟infra-rouge au-delà de 800 nm (Figure I-12). On comprend donc facilement l‟importance de développer des systèmes photocatalytiques actifs dans le domaine du visible.

Page 35 Figure I-12. Spectre de l‟irradiation solaire au niveau de la mer, issu de la référence [26].

La recombinaison des porteurs de charge h⁺/e^- créés au sein du photocatalyseur est un autre phénomène limitant la réaction de dégradation photocatalytique. La durée de vie de ces porteurs ainsi que leur diffusion à la surface du catalyseur sont des facteurs déterminants lors du procédé de photocatalyse. Les rendements de dégradation photocatalytique en sont directement liés. Une solution est, afin de résoudre ce problème, de développer des structures permettant la stabilisation des porteurs de charges, augmentant ainsi leur durée de vie. L‟augmentation de la quantité de porteurs atteignant la surface est une autre solution.

L‟activité photocatalytique dans le domaine du visible avec le ZnO comme photocatalyseur peut être atteinte par deux moyens différents: par ingénierie des défauts, ou par dopage. L‟ingénierie des défauts implique le contrôle des défauts natifs dans le ZnO comme les lacunes, les défauts interstitiels et les anti-sites. Le dopage comprend l‟introduction contrôlée d‟impuretés dans le cristal [27].

Une sous-stœchiométrie en oxygène dans la maille cristalline du ZnO induit la création de niveaux d‟énergies de transition dans la bande interdite. L‟apparition de ces niveaux permet au ZnO d‟absorber dans la région visible du spectre de la lumière, favorisant la dégradation photocatalytique sous lumière visible [28]. Il est aussi possible de créer des niveaux d‟énergie dans la bande interdite du ZnO en le dopant avec des métaux de transition comme du cobalt (Co) [29] ou de l‟argent (Ag) [30]; ou avec des non métaux tels que du carbone (C) [31], de l‟azote (N) [32] ou du soufre (S) [33]. Ces dopants favorisent ainsi la dégradation photocatalytique sous lumière visible.

Page 36 L‟amélioration du rendement photocatalytique des semi-conducteurs peut être réalisée par une modification de la taille, de la morphologie, de la stœchiométrie et de la cristallinité du matériau, ou par le développement d‟hétérostructures. La notion de surface spécifique est importante en photocatalyse hétérogène. Si un film de ZnO montre des propriétés photocatalytiques intéressantes, un système possédant une surface spécifique plus importante, comme des nanoparticules ou des nano-fils, pourra être plus avantageux. Le nombre de sites disponibles en surface du catalyseur pour l‟adsorption d‟une molécule organique est directement lié à la surface spécifique du matériau. Ainsi, plus les molécules auront la possibilité de s‟adsorber en surface du catalyseur, plus la dégradation sera favorisée. De plus, le nombre de porteurs de charge générés atteignant la surface sera statistiquement plus important pour un système présentant un rapport surface/volume grand, d‟autant plus que le libre parcours moyen des électrons/trous dans un cristal de ZnO est de l‟ordre de la dizaine de nanomètres [34]. Pour ces raisons, le développement de structures à deux dimensions (nano-fils), ou à une dimension (nano-particules) fait l‟objet d‟un intérêt grandissant.

Une autre possibilité pour favoriser la stabilisation des porteurs de charge h⁺/e^- est la conception d‟hétérostructures. Une hétérostructure est une structure composée d‟au moins deux matériaux possédant des structures de bandes électroniques différentes. La frontière entre ces matériaux est alors appelée hétérojonction. La création de cette interface a pour but de permettre une séparation spatiale des électrons et trous, dans le but de diminuer leur recombinaison, radiative ou non. On peut trouver des hétérostructures de type semi-conducteur/métal, comme avec TiO₂/Au [35] ou ZnO/Ag [36], TiO₂/Ag [37], WO₃/Ag [38]. Par effet de résonance plasmonique, des nanoparticules d‟or peuvent être photo-excitées par une lumière visible et générer des électrons capables de migrer de la surface de la particule jusqu‟à l‟interface particule métallique/semi-conducteur. Ces électrons peuvent ainsi être injectés dans la bande de valence du semi-conducteur. D‟autres hétérostructures se basent sur des systèmes de type semi-conducteur/semi-conducteur. C‟est le cas pour TiO2/ZnO [39], ZnO/CuS [40], ZnO/SnO2 [41]. Parmi ces hétérostructures, le système ZnO/SnO2 est particulièrement intéressant pour le faible coût des matériaux utilisés, sa stabilité chimique et thermique, ainsi que la grande différence d‟énergie de la bande interdite entre ZnO et SnO2. De plus, la bande de valence du SnO2 a un potentiel plus bas que celle du ZnO et la bande de conduction du ZnO a un potentiel plus haut que celle du SnO₂. Un échange h⁺/e^- peut alors avoir lieu entre ces deux matériaux, avec la migration des trous photogénérés dans la bande de valence du ZnO, et la migration des électrons photogénérés dans la bande de conduction du SnO₂. Ce comportement est représenté sur la Figure I-13.

Page 37 Figure I-13. Alignement des bandes pour une hétérostructure ZnO/SnO₂.

Cette séparation des charges permet d‟éviter le phénomène de recombinaison des espèces entres elles, permettant une meilleure disponibilité pour l‟oxydation ou la réduction de composés organiques.

Zang et al. ont réalisé des fibres de ZnO/SnO₂ par un procédé sol-gel et électro-spray. Ils ont mis en évidence l‟amélioration de la cinétique de dégradation de la rhodamine B en solution aqueuse avec des fibres ZnO/SnO₂ comparées aux systèmes ZnO et SnO₂ seuls [42]. Cette même molécule a aussi été dégradée par des nano-fils de ZnO recouverts de particules de SnO₂. De même que dans le cas précédent, le système ZnO/SnO₂ s‟est montré plus performant que le ZnO ou SnO₂ seul [43]. Des hétérostructures ZnO/SnO₂ sous forme de nanoparticules apparaissent aussi dans la littérature [44].

Le ZnO, ainsi que le système ZnO/SnO₂ apparaissent donc comme prometteurs pour la dégradation photocatalytique de polluants organiques dissous dans l‟eau. Par conséquent, nous envisageons l‟élaboration d‟un système de nano-fils de ZnO synthétisés à la surface d‟un substrat, et recouvert pleinement ou partiellement par un nano-film ou des nano-particules de SnO2. Ainsi, nous allons détailler dans la prochaine partie les différentes propriétés physico-chimiques du ZnO et du SnO2 ainsi que les procédés de synthèse les plus utilisés, en phase gazeuse ou liquide.

Page 38