I. 5.2) Propriétés chimiques et physiques
II.2) Stratégies développées pour les dépôts de matériaux diélectriques par PECVD
Cette partie présente le large éventail de matériaux diélectriques qui on été synthétisés par cette technique pour des applications low k depuis le début de la microélectronique jusqu’à nos jours. Ceci nous permettra de tenir compte pour notre étude de toutes les idées et problématiques qui ont été recensées. Les matériaux sont classés dans l’ordre chronologique de leur développement associé à la diminution progressive de la constante diélectrique préalablement discutée.
II.2.1) Les matériaux low k à faible polarisation de liaisons
II.2.1 .1) La silice
Les premiers matériaux diélectriques à base de silice (SiO2) (k = 3,9 - 4,5) ont souvent été réalisés par dépôt chimique en phase vapeur assisté par PECVD (parfois par PVD) à partir du tétraéthoxysilane (TEOS) et d’ozone. La silice a été la plus utilisée jusqu’au nœud 250 nm. Elle présente des propriétés mécaniques (E = 74 GPa) et une stabilité thermique (1500 °C) exceptionnelles en raison de fortes énergies de liaisons Si-O (122 – 126 kcal. mol-1) [9]. De plus, elle affiche une tension de claquage élevée (10 MV.cm-1), un coefficient de dilatation thermique linéaire très faible (0,5 K-1) et une facilité de gravure connue.
La variation de k entre 3,9 et 4,5 est due aux différents procédés de croissance de SiO2 et à l’absorption d’eau lors de l’exposition sous air. Cependant au-delà du nœud technologique 250 nm, sa constante diélectrique élevée est devenue critique pour le fonctionnement des circuits intégrés.
II.2.1.2) Les matériaux siliciés fluorés SiOF
Une seconde génération de SiO2 est apparue en 2000 où l’oxygène a partiellement été remplacé par du fluor, plus petit et plus électronégatif donc moins sensible à la polarisation électronique. Ces matériaux FSG (Fluorosilicate Glass en anglais) étaient destinés au nœud 180 nm et le terme de matériaux low k est apparu. La stratégie ici fut de jouer sur la polarisabilité des liaisons chimiques pour diminuer la constante diélectrique. De plus, la liaison Si-F est très stable et résistante à l’oxydation. Les dépôts les plus performants ont été réalisés par PECVD [10-13] avec des précurseurs tels que le TEOS ou le silane (SiH4) et de l’oxygène en mélange avec une source de fluor telle que le CF4, le C2F6, voire même à partir de triéthoxyfluorosilane (FSi(OEt)3). Pour des taux de fluor supérieurs à 5 %, la stabilité thermique et mécanique du matériau est affectée par la réduction du nombre de ponts siloxanes (Si-O-Si) alors que la constante diélectrique peut atteindre 2,3 [14, 15]. Ces matériaux ont été intégrés jusqu’au nœud 130 nm, avec k 3,5.
II.2.1.3) Carbone diamant (Diamond-Like Carbon (DLC)
Les matériaux envisagés par la suite ont été les matériaux 100 % organiques à base de carbone amorphe. Leurs propriétés d’isolation dues à une faible polarisabilité des liaisons C-C couplée à une dureté élevée, ainsi que leur faible coefficient de friction en ont fait des matériaux intéressants. Les divers paramètres de dépôts ont permis de réaliser des matériaux aux propriétés diverses en modulant notamment la puissance électrique lors du dépôt. Celle-ci joue sur le type d’hybridation du carbone sp3, sp2 ainsi que sur le taux d’hydrogène (liaisons C-H) [16].
Les DLC ont présenté beaucoup d’intérêt pour la facilité à contrôler leur constante diélectrique en augmentant le taux de liaison C-H pour diminuer k. Ils ont été déposés principalement par PECVD à partir de précurseurs hydrocarbonés tels que le méthane, le cyclohexane ou des précurseurs insaturés comme l’éthylène, le propylène ou l’acétylène [17]. Ainsi des matériaux avec une résistance à la compression élevée comprise entre 200 et 800 MPa et des constantes diélectriques de 2,7 [18] ont été atteintes. Une constante k de 1,68 a même été publiée [19] pour des taux de C-H autour de 50 %. La stabilité thermique de ces matériaux est cependant faible avec une température maximale d’usage de 300 °C [20] et la
contraction des couches peut atteindre les 50 % [21]. L’exigence du cahier des charges avec une stabilité thermique à 400 °C des matériaux diélectriques a remis en cause l’utilisation de ces matériaux qui n’ont jamais été industrialisés.
II.2.1.4) Carbone diamant fluorés (Fluorinated Diamond-Like Carbon (FDLC)
L’introduction du fluor dans les matériaux DLC a ensuite été réalisée aux dépens de l’hydrogène qui serait la cause première de l’instabilité thermique. Ces matériaux appelés FDLC (Fluorinated Diamond-like Carbon en anglais) ont atteint des valeurs de k entre 1,5 et 2,8 [22-24] pour un taux de liaisons C-F dépassant 60 %. Les très faibles permittivités sont principalement dues à l’instabilité thermique des matériaux qui se dégradent en créant de la porosité. Une exception est tout de même recensée, car un dépôt à base de C5F8 à 400 °C et faible puissance a conduit à un matériau stable avec k = 2,1 pour une vitesse de dépôt satisfaisante mais des propriétés mécaniques inconnues [25].
L’introduction de fluor a contribué à améliorer les propriétés thermiques et diélectriques (k < 3) des DLC mais à diminuer leurs propriétés mécaniques (résistance à la compression < 200 MPa pour les FDLC) [22]. De plus, le fluor a tendance à fragiliser l’adhésion de l’interface cuivre-diélectrique composée de tantale et nitrure de tantale par formation de composés TaF5 et SiF [26]. Ceci a définitivement condamné la possibilité d’étendre à l’échelle industrielle les matériaux fluorés au bénéfice des matériaux SiOCH.
II.2.1.5) Matériaux SiOCH
Ce sont les matériaux les plus récemment utilisés et leur développement par PECVD a débuté à la fin des années 1990 [27, 28]. La première intégration date de 2004 pour le nœud 90 nm (k = 3) et 2006 pour le nœud 65 nm (k = 2,7) [17]. Les gaz réactifs souvent utilisés sont l’oxygène et le protoxyde d’azote N2O introduits avec des précurseurs organosiliciés pauvres en oxygène. Le premier SiOCH utilisé était issu d’un mélange de tétraméthylsilane (4MS) (Figure II.3) et d’oxygène déposé par plasma micro-onde [28]. Il présentait une instabilité
thermique confirmée par une diminution de la constante diélectrique de 3,2 à 2,7 après traitement à 500 °C.
4MS 3MS
Figure II. 3 : Les premiers précurseurs organosiliciés utilisés dans les low k.
L’arrivée des réacteurs PECVD à radio fréquence (13,56 MHz) a permis de réaliser ces mêmes couches à 400 °C avec des propriétés thermiques satisfaisantes pour une constante diélectrique de 3. D’autres films à base de triméthylsilane (3MS) (Figure II.3) et de N2O, ont permis d’obtenir des films homogènes avec k = 2,8 [29].
Avec les précurseurs précédents, l’ajout d’oxydant est nécessaire pour créer des liaisons fortes Si-O-(Si) mais ceci peut affecter les liaisons C-H sensibles à l’oxygène. De multiples précurseurs avec une stœchiométrie suffisante en élément oxygène déjà définie et des structures moléculaires linéaires, cycliques ont été testés. Il a été prouvé que le diéthoxyméthylsilane (DEMS) en présence d’oxygène présentait de meilleures propriétés mécaniques que le tétraméthycyclotétrasiloxane (TMCTS), le diméthyldiméthoxysilane (DMDMOS) et le 3MS déposés dans les mêmes conditions pour des constantes diélectriques identiques [30]. La structure de ces différents précurseurs est présentée sur la figure II.4.
DEMS DMDMOS TMCTS
A contrario, Grill et al. ont réalisé un dépôt de TMCTS avec k = 2,8 et un module élevé E = 16,2 GPa [31] grâce à l’ouverture du cycle qui permet une réticulation importante du réseau. Ceci prouve bien toute l’importance des conditions paramétriques de dépôt (partie II.1.2) sur les propriétés du matériau final. Une autre approche avec des précurseurs cycliques a consisté à préserver le cycle du précurseur (TMCTS) en utilisant de faibles énergies plasma, pour profiter des propriétés mécaniques de départ du précurseur [32, 33]. Cependant, il a été constaté des propriétés mécaniques inférieures selon cette stratégie [34] alors que le travail à forte puissance rend le matériau plus homogène en structure et fortement réticulé [35, 36]. La réticulation du matériau est le paramètre-clef pour de bonnes propriétés mécaniques. Kawahara et al. ont atteint une forte densité de liaisons dans le matériau par l’utilisation de divinylsiloxane-benzéocyclobutène (DVS-BCB) (Figure II.5) avec du divinylbenzène ou diisopropènylbenzène considérés comme agents de renforcement [37].
DVS-BCB
Figure II. 5 : Exemple de précurseur complexe utilisé en PECVD [37].