II.1. Introduction
Ce chapitre présentera la stratégie du travail, les réactifs et le matériel utilisés au cours de ces travaux de thèse, les méthodes ainsi que les techniques expérimentales permettant la synthèse des acides aminoalkyldiméthylène diphosphoniques et leur caractérisation sont décrites dans cette partie.
La procédure d‟extraction liquide-liquide faisant appel à l‟utilisation d‟un solvant organique et l‟extraction dans un système biphasique aqueux via l‟emploie d‟un surfactant non ionique seront présentées dans ce chapitre.
II.2. Réactifs et produits utilisés
Tous les produits et réactifs chimiques utilisés lors de la réalisation de nos travaux de thèse que ce soit pour la synthèse ou pour l‟extraction des cations métalliques en question, sont regroupés dans le tableau II.1.
Tableau II.1.Réactifs utilisés.
Réactif utilisés Formule Mw
(g.mol-1) N° CAS Fournisseur Formaldehyde CH2O 30.02 50-00-0 Riedel de haen
Acide chlorhydrique HCl 36.46 7647-01-0 Riedel de haen
Acide phosphoreux H3PO3 82 10294-56-1 Riedel de haen
Butylamine CH3(CH2)3NH2 73.14 109-73-9 Sigma-aldrich
Octylamine CH3(CH2)7NH2 129.24 111-86-4 Sigma-aldrich
Dodecylamine CH3(CH2)11NH2 185.34 124-22-1 Sigma-Aldrich
Chlorures de lanthane LaCl3 .7H2O 371.37 10025-84-0 Sigma-Aldrich
Nitrates de lanthane La(NO3)3.6H2O 433.01 10277-43-7 Sigma-Aldrich
Nitrates de cérium Ce(NO3)3.6H2O 434.23 10294-41-4 Sigma-Aldrich
-69-Nitrates de samarium Sm(NO3)3.6H2O 444.47 13759-83-6 Sigma-Aldrich
Nitrates d’europium Eu(NO3)3.6H2O 446.06 10031-53-5 Sigma-Aldrich
Nitrates de gadolinium Gd(NO3)3.6H2O 451.36 19598-90-4 Sigma-Aldrich
Nitrates de terbium Tb(NO3)3.6H2O 435.02 57584-27-7 Sigma-Aldrich
Arsenazo III C22H16As2N4Na2
O14S2 776.36 1668-00-4 Sigma-Aldrich
Chloroforme CH3Cl 50.48 67-66-3 Riedel de haen
Triton X-100 C14H22O(C2H4O
)n(n=9-10) 625.1 9002-93-1 Riedel de haen
Nitrates de potassium KNO3 101.1032 7757-79-1 Riedel de haen
Acide acétique C2H4O2 60.05 64-19-7 Riedel de haen
Chlorures de
potassium KCl 74.55 7447-40-7 Riedel de haen
II.3. Synthèse des acides aminodiphosphoniques
Les expériences de synthèse de nos acides ont été conduites à l‟aide d‟un appareil micro-ondes focalisés MES (micro énergie système 2) muni d‟une cavité TE.01 à 2450 MHz et équipé d‟un générateur universel MES 73-800 (Synthwave 402 PROLABO).Le réaceur micro-ondes est schématisé ci-dessous.
-70-II.4. Caractérisation des acides synthètisés II.4.1. Dosage pH-métrique
Une masse connue de l‟échantillon dans l‟eau distillée, la concentration initiale de l‟acide est de 5103M a été dosée par une solution NaOH 5103Met suivie par pH-métrie avec une électrode combinée. L‟appareil est de type PHYWE WTM320 de l‟Université de Saida.
II.4.2. Spectroscopie de résonance magnétique du proton
Les spectres RMN du 1H des trois acides ont été effectués à 250MHz sur un appareil Bruker A.C.250, de l‟Institut des Sciences de la Matière et du Rayonnement et Groupe de laboratoires CNRS-CAEN (France). La référence interne étant le tétraméthylsilane (TMS), l‟échantillon a été préparé dans le chloroforme deutéré (CDCL3). Les déplacements chimiques sont exprimés en ppm, de 0 à 10 ppm.
II.4.3. Spectroscopie de résonance magnétique du carbone 13
Les spectres 13C RMN dd trois acides ont été effectués dans le C6D6, le TMS comme référence interne et le domaine de 0 à 200ppm. L‟appareil est de marque BRUKER 250 MHz de L‟Institut de Topologie et Dynamique des Systèmes de l‟Université de Paris 07.
II.4.4. Spectroscopie de résonance magnétique du phosphore 31
Les spectres 31P RMN ont été effectués dans le CDCl3 comme solvant et d‟un mélange
H3PO4 (85%) +D2O comme référence (par substitution de tube). Cet instrument fonctionne en mode transformé de Fourrier pour les analyses quantitatives. L‟appareil est de marque Bruker A.C.250, de l‟Institut des Sciences de la Matière et du Rayonnement et Groupe de laboratoires CNRS-CAEN (France).
II.4.5. Spectroscopie Infrarouge
Les spectres IRTF des acides aminophosphoniques synthétisés ont été effectués sur des échantillons dans le domaine de fréquence de 4000 cm-1 à 500cm-1. L‟appareil est de la marque Perkin Elmer Spectrum one du LCMT de l‟école nationale supérieure d‟ingénieur-CAEN (France).
II.5. Description du procédé expérimental de l’extraction liquide-liquide
La courbe d‟étalonnage a été réalisée permettant la détermination de la concentration du lanthane dans la phase aqueuse après extraction, en utilisant l‟arsenazo III en spectroscopie UV /Visible. Une étude du rapport volumique Vaq/Vorg a été effectuée pour établir le rapport optimum d‟extraction. Une cinétique d‟extraction a été mise au point afin de déterminer le temps optimal nécessaire pour atteindre l‟équilibre liquide-liquide, c.-à-d., pour lequel le rendement est maximal.
-71-Il a été indispensable de choisir une concentration de la phase organique pour ce faire on a effectué une étude de l‟influence de la concentration de l‟extractant sur l‟extraction des cations. L‟extraction a lieu par agitation magnétique suivi d‟une séparation des phases. L‟évolution du rendement de l‟extraction a été étudiée en fonction du rapport molaire définit comme étant le nombre de mole de l‟extractant sur le nombre de mole du métal.
Après un temps suffisant de décantation les deux phases sont séparées. Le pH de la solution aqueuse avant et après extraction est mesuré par un pH-mètre type PHYWE WTM320.La concentration en cations des solutions aqueuses initiales et dans les raffinats est déterminée par spectrophotométrie UV/Vis.
Des modifications de la force ionique ont été faites pour étudier l‟influence de cette dernière sur le rendement de l‟extraction, ainsi que l‟influence de l‟ajout d‟un acide contenant un ion commun à différent pH, et l‟influence de l‟ajout d‟un acide faible à différent pH.
II.6. Description du procédé expérimental de l’extraction au point de trouble
Les solutions aqueuses, contenant Ln(III) à une concentration égale à 10-4M, Tx-100 (% (v/v)) en présence d‟un agent chélatant l‟AAODMDP de concentration égale à 10-3M, ont été préparées à partir de solutions mères.
La solution a été chauffé pendant 10 min a une température pour laquelle il aura formation des agrégats micellaires, le système est maintenu à cette température pendant 10 min, la séparation est rendu facile grâce à la centrifugation à 3500 rpm pendant 5 min, après avoir refroidi à 18°C, les deux phases se sépare. La phase aqueuse supérieure a été enlevée alors, et la concentration des cations Ln(III) dans cette phase a été déterminée spectrophotomètriquement .Toutes les valeurs rapportées sont les moyennes de trois essais.
II.7. Spectroscopie UV-Visible
Dans les eux méthodes d„extraction la concentration en cations lanthanides et actinides, des solutions aqueuses initiale et après extraction est déterminée par spectroscopie UV-Vis. La courbe a été effectuée sur un appareil UV-Vis 2401PC Shimadzu, à l‟Université de Saida. Le spectre d‟absorption a été enregistré à la température ambiante, dans la zone des longueurs d‟ondes de 400nmà 700nm , en utilisant une cuvette en quartz de longueur l 1 cm .
-72-Cha
pitre
III
Synthèse et caractérisation des acides
aminodiphosphoniques