Chapitre V Partie expérimentale
I. Introduction Bibliographique
I. 4. Stabilité des nanoréacteurs, transport de masse, coordination des métaux
L'efficacité de la coordination des métaux et du transport de masse, dans le cas des micelles, a été largement démontrée par leurs utilisations réussies dans des diverses applications catalytiques, mais elles ont été rarement quantifiées.24-26 On peut imaginer que le
transport de molécules invitées vers le cœur soit moins favorisé pour les objets unimoléculaires en raison de la rigidité accrue après réticulation. Les recherches antérieures sur les nanoréacteurs unimoléculaires démontrent indirectement, par leurs résultats positifs en catalyse, que la coordination des métaux et le transport de masse ont bien lieu, mais des comparaisons entre objets réticulés et non réticulés n’ont pas été présentées précédemment. Dans certains cas, les catalyseurs métalliques confinés dans les nanoréacteurs ont donné des fréquences de rotation (TOF de l’anglais « Turnover Frequencies ») encore plus élevées que le catalyseur moléculaire équivalent dans un milieu homogène. Cependant, la cinétique de transport de masse, la capacité de gonflement, la chimie de coordination des métaux et l'effet des conditions catalytiques sur la structure et la dimension du polymère n’ont pas été étudiés. Ces questions ont donc été abordées pour la première fois pour les nanoréacteurs CCM et NG développés dans notre équipe, avant d'analyser leur performance catalytique, en utilisant la spectroscopie DLS et la RMN (1H, 31P) comme outils pratiques.
L'étude DLS sur le latex TPP@CCM a révélé une légère dépendance au pH pour les diamètres des particules Dz (Figure I. 13A), qui augmentent initialement quand on élève le pH
de la solution aqueuse (début de la déprotonation des fonctions acides carboxyliques) puis diminuent à nouveau à pH plus élevé. Le pH naturel du latex polymère, auto-régulé par la dissociation des fonctions acide méthacrylique de la coquille, se situe dans la zone de 4,9-5,5 en fonction de la dilution. Un chauffage prolongé à 90 °C au pH naturel produit une légère expansion initiale sans évolution, tandis que la polydispersité reste étroite (Figure I. 13B). Aucune agrégation irréversible ne se produit dans ces conditions.54
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Figure I. 13. Variation de la taille des particules TPP@CCM (Dz à partir des mesures DLS) en fonction
du pH (A) et lors d'un chauffage prolongé à 90 °C au pH naturel (B).
La RMN a fourni de précieuses informations sur la structure et le contenu du cœur. Le latex vierge ne révèle que les résonances de la coquille hydrophile solvatée par l'eau. Cependant, suite au gonflement du noyau par l'introduction de molécules organiques appropriées, les chaînes du cœur deviennent solvatées et mobiles et donc visibles dans les spectres RMN. En particulier, le spectre RMN 1H permet d’estimer la quantité de composés
organiques incorporés dans le noyau (c'est-à-dire environ 2000 molécules de CHCl3, 800 de
toluène ou 150 de n-nonanal par chaîne à température ambiante).54 L'observation visuelle des
changements de volume de phase, après addition d'un excès de solvant organique au latex et agitation, montre que le processus de gonflement du latex est essentiellement immédiat et que le premier spectre RMN enregistré révèle l'état d'équilibre. L'étude RMN indique qu'il n'y a pas de gonflement significatif du coeur par le 1-octène pur (le substrat choisi pour l'application catalytique, voir la section suivante) à température ambiante. Cependant, une quantité significative de 1-octène est introduite dans le coeur de polymère lorsqu'elle est proposée au latex à la température ambiante sous la forme d'un mélange 1:1 avec du toluène (approximativement 100 molécules de 1-octène et 500 de toluène par chaîne). De plus, une étude DLS montre que le 1-octène pur gonfle le cœur du polymère cœur-coquille lors du chauffage à 90 °C (température utilisée pour la transformation catalytique, voir la section suivante).
L'incorporation de molécules plus grosses est plus lente ; en effet, l'agitation du latex avec une petite quantité d'une solution concentrée du complexe [Rh(acac)(CO)2] (acac =
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métallique orange insoluble dans l'eau, les molécules de toluène migrant très vite vers le cœur du polymère, beaucoup plus rapidement que les molécules de complexe métallique plus grandes. Cependant, le complexe métallique peut être lentement incorporé (environ 15 min pour un chargement complet) et coordonné aux ligands phosphine par agitation de la solution du complexe avec un latex pré-gonflé au toluène à température ambiante. Le complexe [Rh(acac)(CO)2] se coordine par une substitution facile d'un ligand CO pour donner
[Rh(acac)(CO)(L@Pol)] (L = TPP ou BMOPPP ; Pol = CCM ou NG) (Figure I. 14).27
Figure I. 14. Formation du complexe [Rh(acac)(CO)(L@Pol)] (L = TPP ou BMOPPP ; Pol = CCM ou NG).
Qualitativement, le processus de chargement du métal est également rapide pour les particules de CCM et de NG et la taille des particules est identique avant et après le chargement de métal comme montré par DLS. Le degré de charge de métal peut être évalué par RMN 31P. Pour les complexes [Rh(acac)(CO)(L@Pol)], un échange de ligand rapide se
produit entre le ligand phosphine coordiné et la phosphine libre résiduelle, phénomène déjà connu pour le système moléculaire avec TPP,60 résultant en une résonance unique et large
lorsque les deux sont présents et aucune résonance du tout si elles sont dans un proportion de 50:50 (voir la Figure I. 15A pour TPP@CCM, le comportement pour le latex BMOPPP@CCM est similaire). L'addition d’une quantité supérieure de [Rh(acac)(CO)2] au-
delà de 1 équivalent par ligand de phosphine ne produit aucune autre modification de la résonance RMN, ce qui indique que la coordination de la phosphine au Rhodium est quantitative et qu’aucun ligand ne reste libre après addition d'une quantité stoechiométrique du précurseur métallique.27
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Figure I. 15. (A) Spectres RMN de 31P de TPP@CCM à divers niveaux de chargement de Rh. (B)
Spectres RMN 31P de différents latex entièrement chargés en métal. La résonance étoilée correspond
à une petite quantité de phosphine oxydée. La résonance marquée d'un cercle appartient à une impureté inconnue.
L'incorporation de [RhCl(COD)]2 donne également une coordination par rupture du
pont chlorure pour générer [RhCl(COD)(L@Pol)], Figure I. 16.27 Dans ce cas, le processus
d'auto-échange est plus lent, de sorte que de larges résonances du ligand phosphine coordonné et libre peuvent être simultanément observées et intégrées pour quantifier la coordination du métal. La Figure I. 15B montre les spectres RMN 31P des particules TPP@NG et
BMOPPP@NG entièrement chargées avec les deux complexes Rh.27 Les doublets sont causés
par le couplage avec le noyau 103Rh (100% d'abondance). Les spectres des TPP@CCM et
BMOPPP@CCM chargés en métal sont identiques.
Figure I. 16. Formation du complexe [RhCl(COD)(L@Pol)].
En conclusion, les latex de polymères cœur-coquille (nanoréacteurs) montrent une bonne stabilité thermique après un phénomène de relaxation initial et un transport rapide de
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petites molécules organiques vers le coeur du nanoréacteur. Les nanoparticules sont même capables d'incorporer l’oct-1-éne, quant à lui moins compatible mais à des températures élevées ou en présence d’un solvant de gonflement. Enfin, les ligands ancrés de façon covalente au cœur des polymères sont disponibles pour coordonner facilement et quantitativement des composés de métaux catalytiques appropriés.