Chapitre 3 – Polythiophènes régio-réguliers substitués par des chaînes
5. Stabilité à l’air
On a vu que les poly(CN1) et poly(CN2) présentent des potentiels d’oxydation tels que ces polymères sont censés être stables à l’air. En effet, un inconvénient majeur des cellules solaires organiques réside dans le fait que les matériaux actifs, et en particulier les polymères conjugués, sont sensibles à l’air et à l’humidité. L’exposition à l’oxygène et à l’humidité provoque une dégradation du semi-conducteur, ce qui alternativement oblige à protéger le dispositif pour le rendre pérenne.
Par ailleurs, la présence du motif cyanovinylène dans les polymères poly(CN1) et poly(CN2) limite la dégradation due à l’oxygène, dégradation que l’on peut rencontrer notamment dans le cas de polymères de type PPV. En effet, dans les systèmes de type PPV, une réaction de photo-oxydation conduisant à la coupure de la chaîne peut se produire (Schéma 4.11). O O O O O O + + Schéma 4.11
Dam a montré sur des oligomères phénylènevinylènes que la présence de groupements donneurs avait tendance à accélérer le phénomène de dégradation alors que la présence d’accepteurs le retarde.20
Constante de dégradation (valeur relative) : H3CO OCH3 0.57 NC CN 0.16 CN NC 0.01
L’évaluation de stabilité a été effectuée sur le polymère non ramifié. Celui-ci a été déposé seul par spin-coating sur une plaque de verre, et les spectres UV-visible du film laissé à l’air ambiant ont été enregistrés de manière périodique. Pour comparaison, les spectres d’absorption d’un film de P3HT et de PCBM ont également été enregistrés. Les spectres sont représentés sur la figure 4.10.
P3HT:PCBM Longueur d'onde (nm) 300 400 500 600 700 800 Absorbance 0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 1 40 20 Longueur d'onde (nm) 300 400 500 600 700 800 Abs o rban ce 0.00 0.02 0.04 0.06 0.08 0.10 0.12 0.14 0.16 1, 7 et 40 poly(CN1)
Fig. 4.10 Spectres d’absorption UV-visible d’un film de P3HT:PCBM (à gauche) et d’un film de poly(CN1) (à droite) enregistrés à différents jours après leur préparation
Dans le cas du poly(CN1), le spectre d’absorption reste quasiment inchangé après 40 jours. Par contre dans le cas du film P3HT:PCBM, on peut observer une diminution d’environ 25% de l’absorption, avec un léger déplacement hypsochrome. Après 40 jours, l’absorption a encore diminuée. Pourtant, il faut noter que le film est un mélange homogène de polymère et de PCBM, or il a été montré qu’en présence de fullerène, les polymères conjugués sont beaucoup plus stables.21,22
Malgré cela, l’effet de dégradation en comparaison du poly(CN1) est assez net.
6. Conclusion
Des polymères incorporant des groupements donneurs cyanovinyle ont été synthétisés. Malgré la présence de chaînes alkyles linéaires ou ramifiées, les polymères obtenus sont peu solubles. Néanmoins, l’analyse par spectrométrie de masse MALDI-TOF a montré que les chaînes de polymères étaient constituées de 3 à 11 motifs « Donneur/Accepteur » et que dans
le cas du poly(CN2), la présence des chaînes alkyles ramifiées permettait la formation de chaînes de polymère plus longues.
L’analyse des propriétés optiques des polymères a montré que dans le cas du poly(CN1), les interactions des chaînes de polymères avec les solvants polaires ou avec d’autres chaînes de polymères à l’état solide induisent une diminution de la conjugaison effective entraînant une légère augmentation du gap. A ce stade, il est nécessaire de mener des études approfondies afin de mieux appréhender les causes de ce comportement inhabituel qui est sans doute une des limitations majeures pour l’utilisation de ce type de polymères comme matériau donneur dans des cellules photovoltaïques.
Le manque de solubilité des polymères poly(CN1) et poly(CN2) n’a pas permis la fabrication de celulles de type réseaux interpénétrés. Cependant, la réalisation de cellules bicouches utilisant le C60 comme accepteur a donné des résultats encourageants avec des rendements de conversion supérieurs à ceux obtenus avec le P3HT.
La caractérisation des propriétés électroniques et optiques des polymères a montré que ces polymères combinent un gap réduit, un spectre d’absorption étendu et un faible niveau HOMO qui contribue à augmenter leur stabilité à l’air. De plus, il est important de souligner que la méthode de polymérisation utilisée repose sur un procédé simple et propre qui ne fait pas intervenir de catalyseurs métalliques, coûteux et toxiques. Ainsi ces premiers résultats devraient contribuer à stimuler l’effort de recherche sur le développement de ce type de polymère.
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Au cours de ce travail, nous avons cherché à développer de nouveaux polymères
π-conjugués utilisables comme matériaux donneurs dans des cellules solaires organiques de type hétérojonction donneur/accepteur.
Le point de départ et la motivation de ce travail résident dans les limitations inhérentes au poly(3-hexylthiophène) régio-régulier qui, en dépit des bonnes performances qu’il a permis d’atteindre, posent un certain nombre de problèmes liés au contrôle de sa structure et de sa pureté ainsi qu’à ses propriétés électroniques intrinsèques : largeur de gap trop importante, bande d’absorption trop étroite qui imposent une limite de l’ordre de 6% au rendement maximum atteignable avec ce matériau donneur.
Au cours de la première partie de ce travail, nous avons synthétisé des poly(dialkyl-terthiophènes) intrinsèquement régio-réguliers afin de tenter d’apporter une réponse aux problèmes liés à la difficulté de synthèse et de purification du P3HT régio-régulier. En dépit de propriétés optiques relativement proches de celles du P3HT, les cellules fabriquées à partir de ces polymères n’ont conduit qu’à des rendements modestes. Bien que ces dispositifs n’aient pas été optimisés, il semble que la structure particulière de ces polymères ne permette pas une organisation favorable au transport des charges au sein des matériaux. Il serait sans doute nécessaire d’étudier plus en détail les relations entre la position des substituants sur le bloc terthiényle et les performances des cellules.
La seconde partie de ce travail a été consacrée à la synthèse de polymères régio-réguliers dérivés de thiophènes comportant des chaînes oligo(oxyéthylène) en position 3. Des travaux antérieurs ont en effet démontré que de tels polymères présentent des largeurs de gap et des conductivités similaires à celles P3HT et montrent des propriétés optiques suggérant un caractère à l’auto-organisation supérieur.
La mise en œuvre de la métathèse de Grignard (GRIM) a permis de synthétiser ces polymères sous forme régio-régulière, et les matériaux ainsi obtenus ont été utilisés pour la réalisation de cellules solaires. Les résultats obtenus ont montré qu’en dépit de propriétés optiques intéressantes, ces polymères conduisent à des cellules de type réseaux interpénétrés aux performances très inférieures à celles des cellules à base de P3HT. En revanche, les cellules de type bicouche présentent, avant traitement thermique des rendements supérieurs à ceux obtenus avec le P3HT. Ces résultats contrastés montrent que ces matériaux possèdent sans doute un réel potentiel pour la conversion photovoltaïque mais que la fabrication de cellules de type réseaux interpénétrés va nécessiter un intense effort d’optimisation.
Enfin, au cours de la dernière partie de ce travail, nous avons cherché à synthétiser des polymères à gap réduit incorporant des groupements accepteurs cyanovinyles. Malgré la présence de chaînes alkyles linéaires ou ramifiées, les polymères obtenus sont peu solubles.
L’analyse des propriétés optiques des polymères a montré que les interactions des chaînes de polymères avec les solvents polaires ou avec d’autres chaînes de polymères à l’état solide induisent une diminution de la conjugaison effective entraînant une légère augmentation du gap. Ce comportement inhabituel devra faire l’objet d’études approfondies afin de déterminer ses causes et éventuellement remédier à ce qui constitue sans doute l’une des limitations de ce type de polymères. Bien que la faible solubilité des polymères n’ait pas permis de fabriquer des celulles à réseaux interpénétrés, la réalisation de cellules bicouches a donné des résultats encourageants avec des rendements de conversion supérieurs à ceux obtenus avec des dispositifs similaires à base de P3HT. Ces polymères associent un gap réduit, un spectre d’absorption étendu et un faible niveau HOMO qui contribue à augmenter leur stabilité à l’air. Enfin, il faut souligner que la polymérisation par condensation basique est un procédé simple, économique et propre. Aussi ces premiers résultats devraient-ils contribuer à stimuler l’effort de recherche sur le développement de ce type de polymères conjugués.
CONDITIONS GENERALES :
Les spectres RMN ont été enregistrés sur un spectromètre BRUKER AVANCE DRX 500 (1
H 500MHz et 13
C 125,7MHz). Les déplacements chimiques δ sont exprimés en ppm par rapport au tétraméthylsilane (TMS). Les constantes de couplage J sont exprimées en Hz. Les multiplicités sont exprimées par les abréviations suivantes : s : singulet, s. el. : singulet élargi, d : doublet, dd : doublet dédoublé, t : triplet, q : quadruplet, quint : quintuplet, sext : sextuplet, m : multiplet. Les spectres 1
H sont décrits selon : δ (multiplicité, nombre de protons, constante de couplage).
Les spectres de masse (SM) de type MALDI-TOF (Matrix-Assisted Laser Desorption Ionisation Time-Of-Flight) ont été enregistrés sur un appareil BRUKER Biflex-IIITM
, équipé d’un laser N2 à 337nm, à analyseur fonctionnant en mode linéaire ou réflectron. Ils ont été enregistrés en utilisant comme matrice le dithranol. Dans certains cas, il a été nécessaire d’ajouter un sel d’iodure de sodium lors du dépôt afin de favoriser l’ionisation et la désorption.Le pic moléculaire est noté : [M+⋅].
Les points de fusion ont été pris sur un banc Köfler. Les analyses des polymères par calorimétrie différentielle à balayage (DSC) ont été réalisées grâce à un appareil TA Instruments DSC 2010CE en utilisant une rampe de température de 10°C/min. Les températures sont données en degré Celsius (°C). Les spectres infrarouges (IR) ont été enregistrés sur un spectrophotomètre FT/IR BIO-RAD FTS 155 ou un spectrophotomètre Perkin Elmer IR 841. Les produits solides sont dispersés dans KBr, les huiles sont sous la forme d’un film entre deux fenêtres de NaCl. Les positions des bandes d’absorption sont exprimées en cm-1
.
Les spectres UV-visible (UV-Vis) ont été enregistrés sur des appareils Perkin Elmer (Lambda 19 ou Lambda 950). Les positions des bandes d’absorption sont exprimées en nm.
Les analyses par chromatographie d’exclusion stérique (SEC) ont été effectuées au laboratoire UCO2M à l’Université du Maine, sur un appareil Thermo Finningan équipé d’un injecteur automatique SpectraSystem AS1000, d’une précolonne (Polymer Laboratories, PL gel, 5µm Guard, 50x7,5mm) suivie de deux colonnes (Polymer Laboratories, PL gel, 5µm MIXED-D, 2X300x7,5mm) et d’un détecteur RI (SpectraSystem RI150). Le système de colonnes est thermostaté à 35°C. Le THF est utilisé comme éluant avec un débit de 1mL/min. L’étalonnage est assuré par des standards polystyrène dont la gamme de masses molaires au pic s’étend de 580 g.mol-1
à 483000 g.mol-1 .
Les résultats obtenus sont donnés suivant : Mn, la masse molaire moyenne en nombre, Mw, la masse molaire moyenne en poids, et Ip, l'indice de polymolécularité.
Les manipulations utilisant les micro-ondes sont effectuées avec un appareil CEM Discover.
Les études de voltampérométrie cyclique ont été réalisées avec un potentiostat–galvanostat EG&G PAR 273A. L’électrolyte support est l’hexafluorophosphate de tétrabutylammonium (Bu4NPF6). La cellule d’électrolyse est équipée de trois électrodes : une électrode de travail en platine (disque de platine de section connue 7,85.10-3
cm2
), un fil de platine servant de contre-électrode et une pseudo-référence constituée d’un fil d’argent calibré par rapport au ferrocène.
Les chromatographies sur colonne ont été réalisées sur gel de silice 60A de granulométrie 5-40μm (Kieselgel) ou 40-63μm (SDS). Les chromatographies sur couche mince (CCM) ont été faites sur feuille d’aluminium avec gel de silice 60 F254 (SDS).
Les solvants de synthèse sont purifiés et/ou séchés suivant les protocoles usuels (sodium/benzophénone pour le THF et l’éther éthylique).
Les abréviations utilisées sont les suivantes : DMF : N,N-diméthylformamide NBS : N-bromosuccinimide THF : tétrahydrofuranne
3-Hexylthiophène.
Sous atmosphère inerte (N2), une solution de 16,9 mL (0,12 mol) de 1-bromohexane dans 30 mL d’éther sec est ajoutée à une suspension de 3,04 g (0,125 mol) de copeaux de magnésium dans 5 mL d’éther sec. Au terme de l’addition, le mélange est chauffé à reflux pendant deux heures. Après refroidissement, le bromure d’hexylmagnésium formé est ajouté goutte à goutte à une solution préalablement refroidie à 0°C, de 16,3 g (0,1 mol) de 3-bromothiophène et 0,3 g de Ni(dppp)Cl2 dans 150 mL d’éther sec. Le mélange réactionnel est porté à reflux pendant une nuit. Après retour à température ambiante, il est jeté sur un mélange de 100 mL de glace et 150 mL d’acide chlorhydrique 4M, puis dilué avec 150 mL d’éther. La phase aqueuse est extraite plusieurs fois à l’éther. Les phases organiques sont réunies et lavées successivement deux fois avec une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium puis une fois à l’eau. Après séchage sur MgSO4 et filtration, le solvant est évaporé. L’huile résiduelle est distillée au Kugelrohr pour donner 15,22 g de produit attendu sous la forme d’une huile incolore (rendement : 90%).
RMN 1 H (CDCl3) : 7.24 (dd, 1H, 3 J = 5.0 Hz, 4 J = 3.0 Hz), 6.94 (dd, 1H, 3 J = 5 Hz, 4 J = 1.5 Hz), 6.92 (dd, 1H, 4 J = 3.0 Hz, 4 J = 1.5 Hz), 2.63 (t, 2H, 3 J = 7.5 Hz), 1.62 (quint, 2H, 3 J = 7.5 Hz), 1.35-1.29 (m, 6H), 0.89 (t, 3H, 3 J = 7.0 Hz) 2-Bromo-3-hexylthiophène.
A une solution de 2,5 g (14,9 mmol) de 3-hexylthiophène dans 25 mL de DMF préalablement refroidie à 0°C, est ajoutée dans l’obscurité, une solution de 2,61 g (14,8 mmol) de NBS dans 20 mL de DMF. Au terme de l’addition, le mélange est sorti du bain de glace et agité une nuit à température ambiante. Après ajout de 50 mL d’eau, la phase aqueuse est extraite quatre fois par de l’éther. Les phases organiques sont réunies, lavées cinq fois avec une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium puis deux fois à l’eau, séchées sur MgSO4, filtrées et concentrées. Le résidu est purifié par chromatographie sur gel de silice (éluant : éther de pétrole) pour donner 3,53 g d’une huile jaune pâle (rendement : 96%).
RMN 1 H (CDCl3) : 7.18 (d, 1H, 3 J = 5.5 Hz), 6.79 (d, 1H, 3 J = 5.5 Hz), 2.56 (t, 2H, 3 J = 8.0 Hz), 1.57 (quint, 2H, 3 J = 8.0 Hz), 1.35-1.28 (m, 6H), 0.89 (t, 3H, 3 J = 8.0 Hz) 3,3’’-Dihexyl-2,2’:5’,2’’-terthiophène.
A une suspension de 0,29 g (12,14 mmol) de copeaux de magnésium dans 3 mL d’éther sec, est ajoutée, sous azote, une solution de 1,5 g (6,07 mmol) de 2-bromo-3-hexylthiophène et 0,53 mL (6,07 mmol) de 1,2-dibromoéthane dans 15 mL d’éther sec. Au terme de l’addition, le mélange est mis aux ultrasons pendant 15 minutes, puis porté à reflux pendant 1h30. Après refroidissement, le réactif de Grignard formé est prélevé à la seringue et ajouté goutte à goutte à un mélange refroidi à 0°C de 0,49 g (2,02 mmol) de 2,5-dibromothiophène et 110 mg de Ni(dppp)Cl2 dans 35 mL d’éther sec. Le milieu réactionnel est chauffé à reflux pendant une nuit. Après retour à température ambiante, il est versé sur un mélange de 50 mL d’acide chlorhydrique 2M et 50 mL de glace. Après décantation, la phase aqueuse est extraite trois fois à l’éther diéthylique. Les phases organiques sont réunies, séchées sur sulfate de magnésium, filtrées puis concentrées. L’huile résiduelle est purifiée sur gel de silice (éluant : éther de pétrole) pour donner 0,58 g du produit attendu sous la forme d’une huile jaune pâle (rendement : 69%).
RMN 1 H (CDCl3) : 7.18 (d, 2H, 3 J = 5.0 Hz), 7.05 (s, 2H), 6.94 (d, 2H, 3 J = 5.0 Hz), 2.78 (t, 4H, 3 J = 7.5 Hz), 1.65 (quint, 4H, 3 J = 7.5 Hz), 1.40-1.28 (m, 12H), 0.88 (t, 6H, 3 J = 7.0 Hz) RMN 13 C (CDCl3) : 139.7, 136.0, 130.4, 130.1, 126.1, 123.7, 31.7, 30.7, 29.3, 29.2, 22.6, 14.1 UV-Vis (CHCl3) : λ = 338 nm SM (Maldi-TOF) : 416.3 [M+⋅ ] (M = 416.2 pour C24H32S3) S C6H13 S C6H13 Br S C6H13 S C6H13 S
Poly(3,3’’-dihexyl-2,2’:5’,2’’-terthiophène).
Sous atmosphère inerte (N2), une solution de 0,78 g (4,8 mmol) de FeCl3 anhydre dans 30 mL de chloroforme sec est agitée vigoureusement. A ce mélange sont ajoutés goutte à goutte, 0,5 g (1,2 mmol) de 3,3’’-dihexyl-2,2’:5’,2’’-terthiophène dans 8 mL de chloroforme sec. Le milieu réactionnel est agité pendant une nuit. Le polymère formé est précipité par ajout de 100 mL de méthanol puis laisser floculé une nuit. Il est récupéré par filtration sur fritté puis lavé plusieurs fois au méthanol. Le polymère subit alors un dédopage dans 150 mL d’un mélange méthanol/ammoniaque (5:1), sous agitation pendant deux heures puis au repos une heure. Après une nouvelle filtration, le polymère est fractionné grâce à un appareil de Soxhlet en utilisant la séquence d’extraction suivante : acétone, puis hexane, puis dichlorométhane, et pour finir, chloroforme.
Rendement global de 98%, avec fraction acétone : 190 mg (39%) ; fraction hexane : 58 mg (12%) ; fraction dichlorométhane : 134 mg (27%) ; fraction chloroforme : 110 mg (22%).
Les caractéristiques de la fraction chloroforme sont les suivantes : RMN 1
H (CDCl3) : 7.08 (s. el., 2H), 7.02 (s. el., 2H) 2.78 (s. el., 4H), 1.69 (s. el., 4H), 1.30 (s. el., 12H), 0.90 (s. el., 6H) RMN 13 C (CDCl3) : 140.4, 135.8, 134.8, 129.5, 126.6, 125.9, 31.8, 30.5, 29.6, 29.2, 22.7, 14.1 UV-Vis (CHCl3) : λ = 464 nm (film) : λ = 510 nm, 547 nm, 586 nm SEC Mn = 12700 g.mol-1 / Mw = 21100 g.mol-1 / Ip = 1.66 3-Heptylthiophène.
Sous atmosphère inerte (N2), une solution de 9,4 mL (0,06 mol) de 1-bromoheptane dans 15 mL d’éther sec est ajoutée à une suspension de 1,52 g (0,075 mol) de copeaux de magnésium dans 3 mL d’éther sec. Au terme de l’addition, le mélange est chauffé à reflux pendant deux heures. Après refroidissement, le bromure d’heptylmagnésium formé est ajouté goutte à goutte à une solution préalablement refroidie à 0°C, de 8,15 g (0,05 mol) de 3-bromothiophène et 0,15 g de Ni(dppp)Cl2 dans 75 mL d’éther sec. Le mélange réactionnel est porté à reflux pendant une nuit. Après refroidissement, il est versé dans un mélange de 50 mL de glace et 75 mL d’acide chlorhydrique 4M, puis dilué avec 75 mL d’éther. La phase aqueuse est extraite trois fois avec 50 mL d’éther. Les phases organiques sont réunies et lavées successivement deux fois avec une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium puis une fois à l’eau. Après séchage sur MgSO4 et filtration, le solvant est évaporé. L’huile résiduelle est distillée au Kugelrohr pour donner 8,40 g de produit attendu sous la forme d’une huile incolore (rendement : 92%).
RMN 1 H (CDCl3) : 7.24 (dd, 1H, 3 J = 5.0 Hz, 4 J = 3.0 Hz), 6.94 (dd, 1H, 3 J = 5 Hz, 4 J = 1.0 Hz), 6.92 (dd, 1H, 4 J = 3.0 Hz, 4 J = 1.0 Hz), 2.62 (t, 2H, 3 J = 7.5 Hz), 1.62 (quint, 2H, 3 J = 7.5 Hz), 1.33-1.27 (m, 8H), 0.88 (t, 3H, 3 J = 7.0 Hz) 2-Bromo-3-heptylthiophène.
A une solution de 2,5 g (13,7 mmol) de 3-heptylthiophène dans 25 mL de DMF préalablement refroidie à 0°C, est ajoutée dans l’obscurité, une solution de 2,41 g (13,6 mmol) de NBS dans 20 mL de DMF. Au terme de l’addition, le mélange est sorti de la glace et agité une nuit à température ambiante. Après ajout de 50 mL d’eau, la phase aqueuse est extraite quatre fois par de l’éther. Les phases organiques sont réunies, lavées cinq fois avec une solution aqueuse saturée de chlorure de sodium puis deux fois à l’eau, séchées sur MgSO4, filtrées et concentrées. Le résidu est purifié par chromatographie sur gel de silice (éluant : éther de pétrole) pour donner 3,39 g d’huile jaune pâle (rendement : 95%).
S C6H13 S C6H13 S n S C7H15 S C7H15 Br
RMN 1 H (CDCl3) : 7.18 (d, 1H, 3 J = 5.5 Hz), 6.79 (d, 1H, 3 J = 5.5 Hz), 2.56 (t, 2H, 3 J = 7.5 Hz), 1.57 (quint, 2H, 3 J = 7.5 Hz), 1.33-1.27 (m, 8H), 0.88 (t, 3H, 3 J = 7.0 Hz) 3,3’’-Diheptyl-2,2’:5’,2’’-terthiophène.
A une suspension de 0,29 g (12,14 mmol) de copeaux de magnésium dans 3 mL d’éther sec, est ajoutée, sous azote, une solution de 1,59 g (6,07 mmol) de 2-bromo-3-heptylthiophène et 0,53 mL (6,07 mmol) de 1,2-dibromoéthane dans 15 mL d’éther sec. Au terme de l’addition, le mélange est mis aux ultrasons pendant 15 minutes, puis porté à reflux pendant 1h30. Après refroidissement, le réactif de Grignard formé est prélevé à la seringue et ajouté goutte à goutte à un mélange refroidi à 0°C de 0,49 g (2,02 mmol) de 2,5-dibromothiophène et 110 mg de Ni(dppp)Cl2 dans 35 mL d’éther sec. Le milieu réactionnel est chauffé à reflux pendant une nuit. Après retour à température ambiante, il est versé sur un mélange de 50 mL d’acide chlorhydrique 2M et 50 mL de glace. Après décantation, la phase aqueuse est extraite trois fois à l’éther diéthylique. Les phases organiques sont réunies, séchées sur sulfate de magnésium, filtrées puis concentrées. L’huile résiduelle est purifiée sur gel de silice (éluant : éther de pétrole) pour donner 0,67 g du produit attendu sous la forme d’une huile jaune pâle (rendement : 74%).
RMN 1 H (CDCl3) : 7.18 (d, 2H, 3 J = 5.0 Hz) 7.05 (s, 2H), 6.94 (d, 2H, 3 J = 5.0 Hz), 2.78 (t, 4H, 3 J = 7.5 Hz), 1.65 (quint, 4H, 3 J = 7.5 Hz), 1.40-1.24 (m, 16H), 0.87 (t, 6H, 3 J = 7.0 Hz) RMN 13 C (CDCl3) : 139.7, 136.0, 130.4, 130.1, 126.0, 123.7, 31.8, 30.8, 29.5, 29.3, 29.2, 22.7, 14.1 UV-Vis (CHCl3) : λ = 338 nm SM (Maldi-TOF) : 441.1 [M+⋅] (M = 444.2 pour C26H36S3) Poly(3,3’’-diheptyl-2,2’:5’,2’’-terthiophène).
Sous atmosphère inerte (N2), une solution de 0,58 g (3,6 mmol) de FeCl3 anhydre dans 23 mL de chloroforme sec est agitée vigoureusement. A ce mélange est ajoutée goutte à goutte, une solution de 0,40 g (0,9 mmol) de 3,3’’-diheptyl-2,2’:5’,2’’-terthiophène dans 6 mL de chloroforme sec. Le milieu réactionnel est agité pendant une nuit, puis versé dans 100 mL de méthanol pour précipiter le polymère formé. Ce dernier flocule une nuit. Il est alors récupéré par filtration sur fritté puis lavé plusieurs fois au méthanol. Le polymère est dédopé dans 140 mL d’un mélange méthanol/ammoniaque (5:1), sous agitation pendant deux heures puis au repos une heure. Après une nouvelle filtration, le polymère est fractionné grâce à un appareil de Soxhlet en utilisant, la séquence d’extraction suivante : acétone, puis hexane, puis dichlorométhane, et pour finir, chloroforme.
Rendement global de 84%, avec fraction acétone : 85 mg (25%) ; fraction hexane : 73 mg (22%) ; fraction dichlorométhane : 102 mg (31%) ; fraction chloroforme : 75 mg (22%).
Les caractéristiques de la fraction chloroforme sont les suivantes :