Stabilité sous illumination

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(1) Figure 47 : Evolution du rendement d'un système PV après fabrication [96]

7.1. Stabilité sous illumination

Alors que les problématiques de perméation (dégradations extrinsèques) peuvent être

résolues par l’utilisation d’une encapsulation adéquate, la stabilité sous illumination est

essentielle et ne se résoudra que par un changement du ou des matériaux déficients. Les études de stabilité sur la technologie OPV sont relativement matures à ce jour et un bon nombre de phénomènes de dégradation ont été isolés. Le grand problème de la technologie

OPV réside dans la multitude de configurations possibles pour la réalisation d’un dispositif

(couche active et couches d’interfaces). Nous présenterons dans cette partie les mécanismes

de dégradations liés à l’utilisation d’un polymère en association avec le PC60BM avant

d’aborder les mécanismes de pertes provoqués par les couches d’interfaces.

7.1.1. Dimérisation des fullerènes

La dimérisation des fullerènes est un phénomène reporté assez récemment et encore étudié par la communauté scientifique. Le PC60BM lorsqu’il est soumis à une radiation dans une

atmosphère inerte tend à se dimériser. Deux monomères se joignent par des liaisons carbone (réaction de cycloaddition) modifiant les propriétés de la couche active [97]–[99]. La dimérisation provoquera une diminution du courant généré par les dispositifs, elle

provoquera des pertes plus faibles sur le facteur de forme et n’aura pratiquement pas d’effet

sur la tension de circuit ouvert.

En 2014, Distler et al présente une étude de dégradation suivie par des mesures de chromatographie en phase liquide (HPLC) permettant l’identification de dimères formés suite à l’illumination des monomères. La spectroscopie UV-visible leur a permis d’identifier la dimérisation par une variation de l’absorption dans l’ultra-violet. L’augmentation de l’absorption à 323 nm (Figure 48-a) est caractéristique de ce mécanisme et corrèle parfaitement avec les pertes observées sur le rendement comme le montre la Figure 48-b.

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a) b)

(2) Figure 48 : a) Variation du spectre d'absorption suite à la dimérisation [97]. b) Corrélation entre les

pertes observées et la variation de l’absorption normalisée à 323 nm [98].

Aucune longueur d’onde particulière n’influence la dimérisation des fullerènes,

l’augmentation de l’absorbance variera avec la quantité de photons incidents (Figure 49) ce

qui nous permet de conclure que l’encapsulation n’aura pas d’influence sur ce phénomène

au long terme.

(3) Figure 49 : Variation de l'absorbance normalisée avec le nombre de photons absorbés [100]

La présence de dimères dans un dispositif OPV provoque la présence de pièges pour les charges libres, selon Ma et al qui a identifié ces pièges grâce à la réalisation de mesure

Voc-Isc sous plusieurs niveaux d’illumination [99]. Le facteur d’idéalité mesuré varie suivant la

condition de vieillissement et on retrouvera davantage de dégradation dans le cas d’un vieillissement réalisé en Voc plutôt qu’en Jsc. Ces dégradations dans le cas des dispositifs

P3HT:PC60BM sont de 30 % sur la Jsc, 15 % sur le FF et 5 % de Voc dans le meilleur des cas. La présence de pièges entrainera la diminution de mobilité mis en évidence en 2014 par Distler et al [98]. Le burn-in dans le cas de la dimérisation variera entre 20 heures et 100 heures suivant les dispositifs utilisés et provoquera principalement une perte sur le courant plus ou moins importante selon le polymère utilisé [88].

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La dimérisation n’est pas le seul phénomène lié au fullerène mais des solutions existent pour

contrer ce phénomène. Ma et al proposent ainsi l’utilisation la pipérazine qui va éteindre la

génération de dimères dans la couche active et stabiliser les performances des dispositifs sans pertes [99]. L’utilisation de polymères amorphes permet de bloquer ce mécanisme car le

réseau interpénétré engendré par ces matériaux sépare d’avantage les fullerènes diminuant ainsi le risque qu’il réagissent entre eux comme le montre la Figure 50 [97].

Figure 50 : Evolution de l'absorbance normalisée en fonction du temps suivant la nature du polymère [97]

7.1.2. Photo-oxydation

L’oxydation d’un matériau organique suite à l’illumination se traduit généralement par une

modification de sa structure moléculaire impactant ses propriétés optiques et électriques. Le mécanisme de photo-oxydation tend à modifier la répartition des niveaux énergétiques provoquant une diminution de la Voc. Ce phénomène a été confirmé expérimentalement sur des polymères de différentes nature crystalline par McGehee et al [101]–[103]. L’utilisation

de polymères amorphes conduit systématiquement les dispositifs à perdre une partie de leur

Voc lorsqu’ils sont illuminés contrairement aux polymères cristallins [102]. Les pertes de Voc

sont fortement liées à la nature de l’hétérojonction, l’utilisation de polymères cristallins permet d’obtenir une morphologie plus stable que celle obtenue avec un polymère amorphe

46

(4) Figure 51 : a) Pertes induite sur la Voc suite à l'élargissement de la densité d'état. b) Influence de la

cristallinité du polymère sur les pertes sur la Voc.

La photo-oxydation impactera aussi les fullerènes. Une première étude sur le sujet a été réalisée par le NREL en 2010. L’utilisation de la théorie fonctionnelle de la densité (DFT) permis de mettre en évidence la diminution du niveau LUMO des fullerènes en fonction du

nombre d’atomes d’oxygène présents sur la molécule (Figure 52) [104]. Une réduction de ce niveau provoquera une diminution de la mobilité à cause de la présence de pièges électroniques.

(5) Figure 52 : a) Influence du nombre d'oxygènes sur le niveau LUMO du fullerène. b) Schématisation des

pièges électroniques provoqués par le PCBM oxydé [104].

En 2017, Durrant et al présentent une étude sur la quantité de PC60BM oxydé limitant le fonctionnement des cellules OPV. Pour cela ils ont comparé les performances de dispositifs utilisant le mélange PCDTBT:PC60BM (Figure 53-a) avec les performances de dispositifs possédant un taux variable de PC60BM oxydé (appelé o-PCBM, Figure 53-b). La décroissance

du rendement peut s’expliquer dans leur cas par une augmentation du taux d’o-PCBM dans la couche active réduisant Voc, Jsc et FF (Figure 53-c) [105].

47 c)

(6) Figure 53 : a) Caractéristiques JV des cellules à différents temps de dégradation. b) Caractéristiques JV

des dispositifs avec différent taux d'o-PCBM. c) Evolution du PCE avec le taux d’o-PCBM.

Des mesures résolues en temps de photo-voltage et photo-courant ont permis de caractériser la présence de pièges dans les dispositifs ainsi que d’évaluer la mobilité des charges.

L’oxydation du PC60BM tendra à réduire la mobilité (Figure 54-a) et augmentera la densité de pièges (Figure 54-b). Ces mesures permettent de confirmer ce qui a pu être observé par le NREL, une réduction de la Voc s’observe suite à l’élargissement des niveaux énergétiques

(Figure 54-c). L’oxydation des dispositifs utilisant le PC60BM se traduit par une perte complète de fonctionnalité et a pu être redémontré par une deuxième équipe [106].

48

a) b)

c)

(7) Figure 54 : a) Evolution de la mobilité et de la densité de pièges en fonction du taux de PCBM.

Schématisation de l'impact du PCBM oxydé sur les niveaux énergétiques selon Durant et al[105]

Nous venons de voir que les dégradations dans les couches actives suivront deux principales tendances suivant la nature du polymère. L’utilisation d’un polymère amorphe avec le PC60BM

permet d’éviter le phénomène de dimérisation reporté par Distler et al mais des pertes sur la

Voc s’observeront suite au burn-in. L’utilisation d’un polymère cristallin permet à l’inverse d’éviter les phénomènes d’oxydation mais se traduira par la dimérisation des fullerènes

provoquant des pertes sur le courant et le FF. D’autres mécanismes peuvent se manifester

durant le vieillissement des dispositifs et se produiront aux niveaux des couches d’interfaces

ou des électrodes.