Stabilité des catalyseurs en phase aqueuse

Auparavant, il a été montré que l’immersion des catalyseurs monométalliques en solution (acidifiée ou non) lors des traitements à blanc par RC ou IS pouvait modifier leurs propriétés, notamment celles des systèmes préparés par échange ionique. Une perte de rhénium lors de la préparation des échantillons a également été mise en évidence lors des analyses par MET-EDX. Ainsi, il est probable que des modifications notables des catalyseurs puissent avoir lieu au cours de la réaction d’hydrogénation de l’acide succinique, et cela sans doute dès leur mise en contact avec la solution d’acide succinique, avant même le début de la réaction.

Afin d’étudier cette éventualité, des tests de stabilité ont été réalisés sur des catalyseurs monométalliques et bimétalliques dans le montage utilisé pour les préparations par réduction catalytique. Les échantillons ont été plongés dans une solution d’acide succinique puis soumis à un barbotage sous argon. Il est important de rappeler que les catalyseurs subissent un traitement similaire à celui-ci avant le début du test d’hydrogénation de l’acide succinique sous H2, la seule différence étant que la solution n’est pas chauffée pendant le test

de stabilité. Après 20 min, la solution est récupérée par filtration et le catalyseur est séché sous Ar à 120°C pendant une nuit. Le Tableau 38 donne les teneurs en Pd et Re des catalyseurs, déterminées par ICP, après le test de stabilité.

Tableau 38 : Pourcentages massiques de Pd et Re présents sur les catalyseurs après le test de stabilité

Catalyseurs Pd (%)

Après test stabilité

Re (%) Après test stabilité

2%PdCl(pH=1)C300R300/TiO2 (P25) 1,7 2%PdK-Cl(pH=11)R300/TiO2 (P25) 1,9 2%PdK-Cl(pH=11)R300/TiO2 (DT51) 1,8 3,6%ReR450-2%PdCl(pH=1)C300R300/TiO2 (P25)-RC 1,7 0,2 1,5%ReR450-2%PdK-Cl(pH=11)R300/TiO2 (P25)-RC 1,8 0,1 1,8%ReR450-2%PdK-Cl(pH=11)R300/TiO2 (DT51)-RC 1,7 0,1

Chapitre IV : Catalyseurs bimétalliques x%Re-2%Pd/TiO2

135

Le Tableau 38 montre une légère lixiviation du palladium (perte de Pd de 0,1 à 0,3%) sur les catalyseurs monométalliques et bimétalliques. La perte de rhénium sur les catalyseurs bimétalliques est quasiment totale, seulement 0,1-0,2% de rhénium reste sur le catalyseur après le test de stabilité. Le lessivage du rhénium dans l’eau a déjà été observé sur des catalyseurs Re/Al2O3 [21-23]. De plus, la solution d’acide succinique de départ est

relativement acide (pH = β,β), ce qui contribue à favoriser encore plus l’oxydation des espèces métalliques.

Des analyses ont également été réalisées durant le test catalytique de transformation de l’acide succinique, les solutions prélevées (1 mL) étant analysées par ICP. Avant analyse, les traces de catalyseur contenues dans la solution de prélèvement doivent être éliminées. Au cours des premières analyses, il s’est avéré que la méthode de séparation liquide-solide utilisée n’était pas adaptée pour nos échantillons. Après prélèvement, la solution était dans un premier temps diluée (dans l’eau), centrifugée, puis le surnageant était filtré. La solution obtenue était par la suite analysée par HPLC et GC (analyse du réactif et des produits de réaction), mais également par ICP (étude de la lixiviation). Différents tests ont montré que la lixiviation du rhénium était très importante lors de l’étape de dilution des prélèvements. En effet, lors des prélèvements sous H2, la solution est saturée en dihydrogène, mais au cours de

la dilution, la solution s’enrichit en dioxygène et le passage du rhénium en solution (provenant du catalyseur solide toujours présent à cette étape) est alors observé. La lixiviation semble donc favorisée par l’oxydation des espèces rhénium, c’est pourquoi un autre protocole de prélèvement a été mis au point afin d’éviter ce phénomène. Pour ce faire, la solution prélevée est immédiatement filtrée à chaud (directement après le prélèvement) puis diluée. Cette dernière méthode de prélèvement a ensuite été employée lors de l’étude de stabilité des catalyseurs.

Des prélèvements effectués dans l’autoclave au cours de l’étape de chauffage sous Ar jusqu’à 160°C ont confirmé la lixiviation très importante du rhénium lors de la mise en suspension des catalyseurs bimétalliques, la présence de palladium n’est cependant pas détectée. En revanche, aucune présence de rhénium en solution n’est détectée après analyse des prélèvements réalisés sous H2(à 150 bar). Après l’étape sous Ar, la pressurisation sous H2

permet donc de redéposer sur le catalyseur le rhénium passé en solution. En effet, le rhénium pourrait se redéposer sur les particules de palladium selon le principe de la réduction catalytique, de la même manière que lors de la préparation des catalyseurs bimétalliques RC. L’échange de rhénium avec le support Tiτ2 est également envisageable.

Chapitre IV : Catalyseurs bimétalliques x%Re-2%Pd/TiO2

136

Par la suite, le dépôt de rhénium sur un catalyseur monométallique au palladium a été effectué in situ dans l’autoclave, puis le système catalytique a été testé en hydrogénation de l’acide succinique directement après ce dépôt. Pour cette expérience, un catalyseur monométallique 2%Pd/TiO2 et une solution de NH4ReO4 sont introduits dans l’autoclave,

sans ajout d’acide succinique dans un premier temps. L’autoclave est chauffé sous Ar jusqu’à 160°C puis pressurisé sous H2jusqu’à 150 bar. Après 1 h d’activation, l’ensemble est refroidi

à la température ambiante et dépressurisé, toujours sous H2. L’autoclave est alors ouvert

rapidement et la solution d’acide succinique est introduite. L’ensemble est chauffé sous Ar jusqu’à la température de réaction (160°C) puis pressurisé sous H2 à 150 bar. Le premier

prélèvement au temps t0 de réaction est alors effectué pour le suivi cinétique de la réaction

d’hydrogénation.

Le Tableau 39 donne le pourcentage de rhénium présent dans la phase liquide lors du dépôt in situ de 1% de Re sur le catalyseur parent 2%PdK-Cl(pH=11)R300/TiO2 (DT51), réalisé

tout d’abord sous Ar puis sous H2. Ces pourcentages sont obtenus par analyse de

prélèvements liquides effectués périodiquement à partir de la mise en contact du sel de Re et du catalyseur monométallique au Pd.

Tableau 39 : Pourcentage de Re présent dans la phase liquide par rapport à la quantité initialement introduite en solution lors du dépôt in situ de 1% massique de Re sur le catalyseur parent 2%PdK-Cl(pH=11)R300/TiO2 (DT51)

Conditions du dépôt in situ gaz, T, P, durée sous atmosphère donnée

Re présent dans la phase liquide (%)

Ar, 25°C, 1 bar, 0 min 100

Ar, 50°C, 1 bar, 3 min 99

Ar, 80°C, 1 bar, 7 min 99

Ar, 100°C, 1 bar, 9 min 100

Ar, 140°C, 1 bar, 15 min 97

Ar, 160°C, 1 bar, 18 min 91

H2, 160°C, 150 bar, 0 min 4

H2, 160°C, 150 bar, 30 min 3

Chapitre IV : Catalyseurs bimétalliques x%Re-2%Pd/TiO2

137

Pendant l’étape sous Ar, le dépôt de rhénium reste plutôt limité, moins de 10% du Re introduit initialement est déposé sur le catalyseur après 18 min. Lors du passage sous H2, la

quantité de rhénium présent en phase liquide devient très faible (3% de la quantité initiale). Ce résultat semble confirmer que le dépôt se fait par réaction rédox entre l’hydrogène activé sur les atomes de palladium et le rhénium en solution. Choe et coll. [23] ont également étudié le dépôt de rhénium sur un catalyseur à base de palladium supporté sur charbon sous différentes atmosphères (H2 et air) à P = 1 atm et à la température ambiante. Sous flux de H2,

la concentration en espèces ReO4-diminue progressivement jusqu’au dépôt total du rhénium.

Après passage sous air, le lessivage du rhénium est observé.

Les résultats des tests catalytiques réalisés après le dépôt in situ de différentes teneurs en rhénium (1, 2 et 4% massique) sur le catalyseur parent 2%PdK-Cl(pH=11)R300/TiO2 (DT51)

sont donnés sur la Figure 50.

Figure 50 : Evolution de la concentration du réactif et des produits en fonction du temps pour le catalyseur 2%PdK-Cl(pH=11)R300/TiO2 (DT51) modifié par dépôt de Re in situ :

a) acide succinique (SUC) c) 1,4-butanediol (BDO) b) γ-butyrolactone (GBL) d) tétrahydrofuranne (THF) 0,0 100,0 200,0 300,0 400,0 500,0 0 10 20 30 40 50 S U C ( m m o l. L -1) Temps (h) 0,0 100,0 200,0 300,0 400,0 500,0 0 10 20 30 40 50 G B L (m m o l. L -1) Temps (h) 0,0 100,0 200,0 300,0 400,0 500,0 0 10 20 30 40 50 B D O ( m m o l. L -1) Temps (h) 0,0 20,0 40,0 60,0 80,0 100,0 0 10 20 30 40 50 T H F ( m m o l. L -1) Temps (h)

a)

b)

c)

d)

500.0

mps (h)

Chapitre IV : Catalyseurs bimétalliques x%Re-2%Pd/TiO2

138

Les ajouts in situ de 1% et 2% Re améliorent fortement la vitesse de conversion du SUC par rapport au catalyseur parent, la conversion est totale après environ 22 h de réaction. La vitesse de transformation de la GBL est plus élevée pour le système modifié par 2% de Re. Après 48 h, les rendements en BDO sont de 52% et 73%, respectivement pour 1% et 2% de Re introduit. D’autre part, après ajout de 4% Re in situ, la vitesse de conversion du SUC reste similaire à celle du catalyseur parent. Cependant, la seconde étape d’hydrogénation de la GBL est favorisée, le rendement en BDO atteint alors 54% après 48 h de test.

Précédemment, il a été constaté que la teneur optimale de rhénium déposée par RC sur ce même catalyseur parent était aux alentours de 1%, pour une teneur plus élevée (1,7% Re) le catalyseur bimétallique est alors moins actif. Lors du dépôt in situ, la quantité optimale semble être plus importante. Néanmoins, il reste à vérifier que tout le rhénium introduit dans l’autoclave est bien déposé sur le catalyseur monométallique 2%PdK-Cl(pH=11)R300/TiO2

(DT51) lors de l’activation sous H2. En effet, il a été montré lors de l’étude préliminaire (voir

courbes de dépôt paragraphe II.3) que les pourcentages de rhénium déposé par RC étaient toujours inférieurs aux quantités initialement introduites en solution, notamment aux fortes teneurs, et cela s’est vérifié lors du dépôt in situ de 1% de Re introduit (Tableau 39).

La Figure 51 compare le comportement du catalyseur bimétallique 0,8%ReR450- 2%PdK-Cl(pH=11)R300/TiO2 (DT51)-RC avec celui préparé in situ avec 2% Re. Ces deux

catalyseurs présentent une activité quasiment identique pour la conversion de l’acide succinique, ainsi que pour la transformation de la GBL. En revanche, le catalyseur préparé in situ est plus sélectif en BDO.

Chapitre IV : Catalyseurs bimétalliques x%Re-2%Pd/TiO2

139

Figure 51 : Comparaison des performances catalytiques des catalyseurs 0,8%ReR450- 2%PdK-Cl(pH=11)R300/TiO2 (DT51)-RC et 2%PdK-Cl(pH=11)R300/TiO2 (DT51) modifié in

situpar 2% Re lors de l’hydrogénation de l’acide succinique