Stabilité de la phase lamellaire en température

Le précipité étant un équilibre entre la phase lamellaire ([OY-Au^ICl]) et un mélange d’ions Au et d’OY libre, nous avons étudié l’influence de la température sur cette équilibre (Figure 3-15).

L’évolution de la phase lamellaire a été caractérisée en température par DRX dans une gamme variant de 25°C à 65°C (Figure 3-18). Le premier pic de la phase lamellaire disparaît à une température d’environ 55°C. Ainsi au-delà de 55°C, la phase lamellaire fond et l’équilibre est totalement déplacé vers la droite.

Figure 3-18 : Diffractogramme du précipité à différentes températures centré sur le premier pic (001) de la phase lamellaire (Acquisition au cours de la montée en température, chaque

point prend 25minutes, 10 minutes pour la montée et stabilisation en température + 15minutes pour l’acquisition) ( : artéfacts dus à la caméra CCD).

La phase lamellaire fondant au-delà de 55°C, nous pouvons nous poser la question de sa nature en fonction de la température : cristallisée ou mésophase, correspondant à des chaines alkyles partiellement fondues. En effet, au sein d’une phase lamellaire, les chaînes alkyles présentent dans l’espace inter-feuillets peuvent être organisées en une structure cristalline, ou au contraire avoir une mobilité conduisant à une mésophase. Pour conclure sur la nature de la phase lamellaire, DRX et microscopie optique sous lumière polarisée ont été couplées, ce à différentes températures. Ces observations ont été divisées en 3 gammes de températures pour faciliter la compréhension des résultats. Chaque système de caractérisation (DRX, SAXS, lumière polarisée) possédant son propre système de régulation de température (four

thermostaté ou platine chauffante), nous verrons que les gammes de températures présentées comportent une incertitude, mais restent cohérentes et se recoupent d’un montage à l’autre.

2.5.1. Etat de la phase lamellaire pour T < 47°C

Lorsque l’on augmente la température jusqu’à 47 ± 1°C, le diagramme DRX du précipité ne montre pas de modification d’un point de vue des pics et . Une partie de la phase lamellaire est donc sous forme cristallisée (Figure 3-19).

Après 48 h de réaction à 47°C, l’intensité du signal DRX diminue, probablement suite à une réorganisation ou à une diminution de la phase lamellaire au sein du capillaire. La formation de nanoparticules, suivi par SAXS, au cours de ces 48 h pourrait être responsable de la consommation de la phase lamellaire. Leur présence est mise en évidence aux petits angles, conduisant ainsi, en dessous de , à une augmentation du signal de fond sous les pics de diffraction.

Å

Figure 3-19 : Diagrammes DRX du précipité à 47°C.

2.5.2. Etat de la phase lamellaire pour 47°C < T < 50°C

Dans une plage de température comprise entre 47 ± 1°C et 50 ± 1°C, la phase lamellaire fond passant ainsi d’un état partiellement cristallisé (présence des pics caractéristiques ) à un état mésophase, où seuls les pics persistent. La fusion des chaines dans l’espace inter -feuillets entraine une perte de cohérence cristallographique d’un feuillet à l’autre sans modifier la distance inter-feuillets. Ce phénomène explique la disparition des réflexions sans pour autant que les réflexions ne soient modifiées.

Après un temps de réaction variable en fonction de la température, l’état fondu est finalement atteint. Cet état est caractérisé par la disparition des pics pour ne garder que le signal

pics , il nous est difficile de la distinguer de la phase cristallisée caractérisée par les pics et .

Néanmoins, nos analyses confirment qualitativement le rôle de la température sur la cinétique de cette transition, on peut ainsi noter que la mésophase reste stable durant 32 h à 49°C (Figure 3-20), alors qu’après seulement 2 h à 50°C, les pics ne sont plus détectés, indiquant une phase très majoritairement fondue.

Å

Figure 3-20 : Diagrammes DRX illustrant l’évolution lente de la phase lamellaire à 49°C.

2.5.3. Etat de la phase lamellaire pour T > 51°C

Enfin, pour des températures supérieures à environ 51 ± 1°C, la phase cristallisée fond très rapidement (Figure 3-21). Après seulement 10 min, le signal DRX ne dévoile plus que la seule bosse amorphe autour de . On peut donc conclure que le milieu ne contient plus, de manière quantitative, que la phase lamellaire fondue et l’excès d’oleylamine.

Å

Figure 3-21 : Diagrammes DRX illustrant la fonte rapide de la phase lamellaire à 57°C.

2.5.4. Balayage en températures en microscopie optique sous lumière polarisée

La coexistence de deux types de phase est également mise en évidence par l’observation du précipité en microscopie optique sous lumière polarisée, où 3 contrastes sont observés (Figure 3-22) :

- Phase cristallisée (C) = aiguilles biréfringentes sous forme de granules sphéroïdales ; - Mésophase (M) = petites aiguilles biréfringentes (orientées à 90°) ;

- Oleylamine (O) ou phase lamellaire fondue (L) = fond noir.

A température ambiante, il existe une coexistence des 3 contrastes (C), (M) et (O) sous lumière polarisée.

Figure 3-22 : Images sous lumière polarisée du précipité à Tamb.

Lorsque la température augmente jusqu’à des températures de 62°C, l’observation du

Figure 3-23 : Images sous lumière polarisée du précipité à 54°C.

2.5.5. Conclusion sur la nature de la phase lamellaire en fonction de la température

Trois gammes de température peuvent être distinguées concernant l’état de la phase [OY-Au^ICl] :

- Tamb < T < 47 ± 1°C : la phase lamellaire est partiellement cristallisée. Une faible évolution est observée au cours du temps, probablement due à la formation de nanoparticules ;

- 47 ± 1°C < T < 50 ± 1°C : la phase lamellaire ne présente plus d’ordre cristallin d’un feuillet à l’autre. Les feuillets restent équidistants mais peuvent glisser les uns par rapport aux autres. L’état mésophase évolue progressivement vers un état fondu.

- T > 50 ± 1°C : la phase lamellaire est présente majoritairement sous forme fondue, un état mésophase perdure cependant très minoritairement. La synthèse des nanofils s’effectue alors dans un milieu quasi isotrope.