Stabilité des complexes

Pour conrmer la stabilité des molécules pour les diérents états d'oxydations du métal no-tamment pour l'uranium(+5) et (+6), nous avons eectué un calcul de fréquences de vibrations pour chacune des structures concernées. Les gures IV.11 et IV.12, représentent les spectres correspondants. On constate, qu'il n-y-à aucune fréquence imaginaire.

Fig. IV.12  Fréquences de vibrations du complexe [A2U Cl₂]⁰.

IV.5 Conclusion

L'étude théorique menés dans ce chapitre concernant les complexes [M(C2B₉H₁₁)₂X₂]⁻², montre que les cages nido-carborane sont des candidats potentiels pour remplacer les cycles cyclopentadiényle largement utilisé dans la complexation des actinides et des lanthanides. Glo-balement, les cages nido-carboranne agisses comme un pièges pour l'uranium, et lui permet de se coordonnai avec d'autres ligands. En plus, sachant qu'ils sont des clusters aromatiques tridimensionnels, ainsi que les propriétés d'oxydoréductions qu'ils présentent, ils sont aussi can-didats à être utilisée dans de nombreux domaines de l'industrie notamment en électronique et électromécanique.

En perspectives, une étude plus approfondie est envisagée pour ces complexes principa-lement en NBO. En plus, étendre l'étude à l'état solide donnerait plus d'informations sur les propriétés optiques, électriques, magnétiques ...etc.

Dans le contexte de l'étude de la structure électronique et moléculaire de complexes organo-métalliques dés métaux lourds de lanthanides 4f et d'actinides 5f, nous avons entrepris une étude en théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) relativiste. Nous nous particulièrement intéressés, aux facteurs électroniques et/ou stériques favorisant la diérentiation Ln(III)/An(III). Ce thème constitue un des problèmes majeurs auquel est confronté le traitement des déchets nucléaires. Le mode de liaisons métal-ligands, le rôle des orbitales f du métal et les propriétés physico-chimiques de tels systèmes sont au nombre des questions étudiées dans cette thèse. Plu-sieurs séries de composés, ont été choisi et n'ont fait l'objet à ce jour, d'aucune étude quantique systématique.

Dans le premier chapitre, nous présentons un aperçu sur les méthodes modernes de chimie quantique relativistes. La prise en compte des eets relativistes est en eet, nécessaire pour une description satisfaisante de leur structure électronique. La corrélation électronique forte et le nombre important des électrons à traiter, constituent des contraintes majeures dans notre étude. Pour cela, les méthodes basées sur la théorie de la fonctionnelle de la densité DFT sont bien adaptées aux calculs de tels systèmes. ce qui nous a permis d'aboutir à des structures géométriques optimisées en bon accord avec les données expérimentales.

Dans le deuxième chapitre, nous nous sommes intéressé à l'étude de la diérentiation des Ln(III)/An(III) pour une série de complexes moléculaires tris(cyclopentadiényle) de formule (RCp)3ML apparentés aux composés réels. Notre choix s'est porté sur des ligands L azotés (azines) monodendates de type pyrazine, pyridine, pyradazine et lutidine. Ces ligands consti-tuent des unités de base pour des extractants sélectifs plus complexes dans les procédés de séparation des radioéléments. Les résultats obtenus pour cette série, ont montré qu'il existe un eet simultané des substituant RCp et ceux portés par les bases de Lewis. Les interactions Ce(III)-ligand restent essentiellement ioniques, alors que celles des complexes d'uranium u(III)-ligand sont dotées d'un caractère covalent plus prononcé grâce à la participation eective des orbitales 5f.

Le troisième chapitre, porte sur l'étude d'une famille de complexes mixtes CpMCOT (L) associés à des ligands polyazotés plus volumineux. Il s'agit des ligands bipyridine et terpyridine

qui sont plus utilisées, sous une forme plus complexe, dans la séparation des éléments trivalents. En eet, la combinaison de ces deux cycles anioniques Cp−/COT⁻², a permis de synthétiser des équivalent de composés trivalent de lanthanides et d'actinides. Pour notre part, les résultats obtenus sur la série de complexes CpMCOT (L) du cérium(III) et d'uranium(III) modélisées en symétrie Cs, ont permis de mettre en évidence une interaction plus forte de ces eux ligands avec l'ion U(III) et notamment la terpyridine, qui ache un eet de rétro-donation plus important. Ce résultat, explique le pouvoir sélectif des dérivés de la terpyridine et leur large utilisation expérimentale.

Le quatrième chapitre quant à lui, est consacré à une étude de composés di(carboranes) d'actinides tel que le complexe di-anionique [(C2B₉H₁₁)₂AnCl₂]⁻² du thorium et d'uranium tétravalent. Le cas de leur analogue du cobalt de type sandwich [(C2B₉H₁₁)₂Co]⁻ est tout à fait unique. Ses composés sont également utilisés dans le traitement des déchets nucléaires, Nous avons donc étudié la nature des liaisons métal-carborane pour les deux structures uniques tétraédrique et sandwich. Les résultats obtenus dans le cas de ces structures mono-sandwich, ont permis de mettre en évidence les spécicités électroniques et structurales de cette catégorie de composés par rapport aux complexes sandwich parents peu réactifs.

En conclusion, nous avons pu conrmer le rôle important que jouent les orbitales 5f d'ura-nium dans la diérentiation Ln(III) /An(III). L'étude de leur structure électronique et les modes de liaisons métal-ligand, conrme le caractère covalent plus prononcé des complexes d'uranium(III) par rapport à ceux du cérium(III). Ces orbitales 5f sont donc loin de rester localisées sur le métal central ; elles sont souvent fortement impliquées dans les liaisons métal-ligand.

En perspective, nous comptons étendre notre étude sur d'autres systèmes et d'autres élé-ments lourds de lanthanides et d'actinides plus présent dans le traitement des déchets nucléaires.