Stabilisation

Il existe trois types d’antioxydants (Figure 16) :

 Ceux qui piègent les radicaux alkyles (P) (principalement les amines encombrées ou HALS) qui sont générés par une contrainte extérieure ou par la réaction des radicaux alkoxyles (PO), hydroxyles (OH) et peroxyles (PO2) avec le substrat polymère.

 Les antioxydants primaires (principalement les phénols encombrés et amines aromatiques secondaires) qui bloquent la propagation en chaîne en réagissant avec les radicaux peroxyles (PO2) générés par l’addition des radicaux alkyles (P) avec l’oxygène.

 Les antioxydants secondaires qui évitent la formation des radicaux alkoxyles (PO), hydroxyles (OH) et alkyles (P) par décomposition non radicalaire des hydroperoxydes (POOH).

Dans le cas général, tous ces mécanismes de stabilisation sont susceptibles d’entrer en compétition, ce qui justifie l’emploi de mélanges des différents types d’antioxydants.

Figure 16. Rupture du mécanisme boucle fermée par action des HALS, des antioxydants primaires et des antioxydants secondaires.

Il existe trois paramètres qui déterminent l’efficacité de l’antioxydant :

 La perte physique de l’antioxydant due à l’évaporation, le lessivage par l’eau ou l’exsudation, Amorçage intrinsèque Propagation cyclique Amorçage thermique HALS Antioxydant primaires Antioxydant secondaires

 La perte chimique de l’antioxydant due à sa réaction avec les hydroperoxydes et/ou les radicaux présents (P, PO2),

 La concentration minimale, parfois appelée « concentration critique », pour laquelle l’antioxydant reste actif.

Généralement, on utilise des mélanges de plusieurs antioxydants, chacun réagissant selon une voie différente, pour empêcher l’oxydation et éviter de générer de nouvelles chaînes d’oxydation [49].

I.3.4.1. Les inhibiteurs des radicaux peroxyles

Plusieurs antioxydants appartiennent à la famille des inhibiteurs de radicaux peroxyles :

 Les phénols encombrés ou à empêchement stérique : Ce sont les antioxydants les plus utilisés dans les polymères. Il existe de nombreux types de phénols qui diffèrent par leur fonctionnalité (mono-, bi-, tri-, et tétra-phénol) et leur masse moléculaire. Les phénols (AH) sont transformés en radicaux phénoxyles (A) par arrachement de l’atome de l’hydrogène labile par les macroradicaux (étape d’initiation). Les radicaux phénoxyles sont ensuite transformés en quinones (B) (stabilisées par résonnance) qui peuvent à leur tour réagir avec un macroradical [50, 51] (étape de propagation). Vu leur forte volatilité, les antioxydants de faibles masses molaires sont généralement combinés avec des produits de plus forte masse molaire pour stabiliser le polymère lors de la mise en œuvre à température élevée. Le mécanisme d’action d’un phénol se compose d’au moins deux réactions élémentaires :

 Noir de carbone : En plus de son rôle renforçant, le noir de carbone présente l’avantage d’être à la fois un bon antioxydant et un fort absorbeur de rayonnement ultraviolet (UV) pour les matériaux polymères dans le cas où la coloration noire ne pose pas de problème. Ces propriétés stabilisantes remarquables sont assurées principalement par des groupements oxygénés (hydroxyles, quinones, lactones, etc.) portés par les structures aromatiques en périphérie des particules de noir de carbone (Figure 17). En effet, ces groupements oxygénés jouent le rôle d’antioxydants primaires (capteurs de radicaux). Il convient aussi de noter qu’une bonne dispersion des particules de noir de carbone dans la matrice polymère est indispensable pour l’optimisation de l’effet stabilisant du noir de carbone sans nuire à son effet renforçant [52]. A H ₊ ROO

.

B

.

+ ROOH B

.

ROO

.

B OOR (1) (2) +

Figure 17. Structure chimique du noir de carbone.

 Amines aromatiques secondaires : Leur mécanisme d’action ressemble beaucoup à celui des phénols. Elles sont transformées en radicaux aminyles par arrachement de l’hydrogène labile par les macroradicaux :

Ces antioxydants sont efficaces à haute température, mais ils sont peu utilisés en raison de leur tendance à changer les propriétés d’aspect [51].

I.3.4.2. Décomposeurs d’hydroperoxydes

Les décomposeurs d’hydroperoxydes réduisent les hydroperoxydes (ROOH) en produits non radicalaires et stables thermiquement. Nous pouvons distinguer différents types de décomposeurs d’hydroperoxydes :

 Thioesters : Ce sont des composés organiques soufrés qui réduisent les hydroperoxydes pour former des sulfoxydes (R’SOR’) et des alcools selon le mécanisme suivant :

Ces stabilisants possèdent une odeur forte et désagréable qui empêche leur utilisation pour la stabilisation des polymères dans le secteur de l’emballage alimentaire.

 Phosphites : Ce sont des composés organiques phosphorés qui réduisent les hydroperoxydes pour former des phosphates et des alcools selon le mécanisme suivant :

A NH ROO

.

A N

.

₊ ROOH A N

.

ROO

.

A NOOR A N

.

ROO

.

A NO

.

+ RO

.

+ + + (3) (4) (5) ROOH + R' S R' ROH + R' SO R' (6) ROOH + R' SO R' ROH + R' SO₂ R' (7)

Les phosphites sont les décomposeurs d’hydroperoxydes les plus efficaces pendant la mise en œuvre d’un polymère à l’état fondu. Ils sont généralement utilisés en mélange avec les phénols encombrés [51].

I.3.4.3. Synergie et complémentarité

Il existe différents types de systèmes de stabilisation dont les concentrations des différents antioxydants sont optimisées pour une application donnée. Nous pouvons distinguer :

 Les stabilisants qui présentent des actions indépendantes mais complémentaires. En effet, certains antioxydants primaires et secondaires agissent de manière complémentaire pour bloquer des réactions élémentaires différentes du processus d’oxydation. C’est le cas de l’association phénol-phosphite par exemple, ou encore de l’association d’un stabilisant thermique pour la mise en œuvre avec un agent anti-UV pour une application sous rayonnement solaire.

 Les stabilisants qui interagissent. Soit un stabilisant S1 d’effet E1 et un stabilisant S2

d’effet E2. Même s’ils sont choisis pour leurs modes d’action spécifiques, ils peuvent

contribuer à différents types d’interactions :

o Si le mélange (S1 + S2) est caractérisé par une efficacité E > E1 + E2 (efficacités

mesurées à concentrations massiques ou molaires égales), nous parlons alors d’une interaction avantageuse ou de synergie. Nous observons en général une synergie dans le cas d’un mélange de phénol et de thioester pour la stabilisation à long terme des polyoléfines.

o Si le mélange (S1 + S2) est caractérisé par une efficacité E < E1 + E2, nous parlons

d’antagonisme. Nous observons un antagonisme dans le cas d’un mélange de thioester et d’un agent anti-UV de type amine à encombrement stérique (appelé AES ou HALS) pour la stabilisation des polymères sous rayonnement solaire.

o Si le mélange contient plus de deux stabilisants, il est difficile de prévoir son efficacité à partir des efficacités connues de chaque stabilisant.

L’oxydation des élastomères polydiénique peut être retardée par incorporation de phénols encombrés de forte masse molaire. Ces stabilisants sont associés à des phosphites organiques ou des diphénylamines, si des colorations parasites sont tolérables.

3P

II. Propriétés mécaniques des élastomères chargés

Pour qu’un matériau soit mécaniquement reconnu comme un caoutchouc, il doit être souple, hautement déformable (capable de supporter de très grandes déformations sans se rompre) et élastique (capable de retrouver sa géométrie initiale après suppression de la sollicitation mécanique).

En général, les élastomères sont des matériaux viscoélastiques complexes et leur réponse mécanique dépend fortement du chargement mécanique : type de sollicitation, temps, fréquence et température.

Dans le document Modélisation du vieillissement thermique et mécanique d’une protection externe en EPDM de jonctions rétractables à froid (Page 40-44)