2. Spectroscopie infrarouge
3. Spectroscopie par résonance magnétique nucléaire
BIBLIOGRAPHIE:
• [6] J.F. Le Maréchal 2
• [34] J. Mesplède, 100 manipulations de chimie • [39] Nathan, Sirius TS, 2017
IDÉES À FAIRE PASSER:
Il faut à mon avis faire passer la puissance de la spectroscopie en tant que technique d’analyse (précision, non destructive,...) et les méthodes d’interprétation des spectres. L’explication théorique des techniques est annexe.
Introduction :Plusieurs techniques expérimentales en synthèse organique ont été étudiées jusqu’ici, notamment des techniques de contrôle de pureté et d’identification de produits de synthèse (typiquement CCM, banc köfler, ...). Ces méthodes ont l’inconvénient d’être longue et catégorique : elles permettent de dire si le produit n’est pas le bon, ou impur, mais elles ne permettent pas de nuancer la conclusion. On va étudier en détail la technique générale de spectroscopie qui a l’avantage d’être non destructive, et extrêmement précise.
Remarque (importante !) : J’avais écrit cette leçon dans une optique de molécule mystère mais je pense finale-ment que ça dessert le propos d’autant que ça n’est pas vraifinale-ment l’esprit du programme. J’ai adapté les slides en conséquence mais le propose de la leçon est à orienter de même !
1 Spectroscopie UV-visible
La technique a déjà été étudiée. Ici, on a procédé à une synthèse de l’indigo que l’on termine devant le jury : Expérience : Terminer la synthèse : essorage sur büchner, rinçage à l’éthanol. Évoquer l’étape suivante de séchage à l’étuve (mais on s’en fiche ici) - Pour répartir les manip on peut décider de présenter cette phase d’essorage au début du II, sur la synthèse du paracétamol.
La question qui se pose immédiatement : est-ce que c’est bien de l’indigo ?
Expérience : Dissoudre une infime quantité d’indigo dans le dichlorométhane (pas le choix du solvant malheureusement...) et réaliser le spectre UV-visible (prendre des cuves en quartz qui résistent au dichlo-rométhane et n’empêche pas les UV de passer ! !). Pendant que le spectroscope tourne on peut rappeler rapidement le principe (cf.slide).
On compare le spectre obtenu au spectre UV-visible tabulé. Idéalement il faudrait les superposer mais on peut déjà dire à l’œil nu que les spectres sont les mêmes et donc qu’a priorion a bien synthétiser la bonne espèce.
Transition :Cette technique permet de caractériser la présence d’une espèce connue, et peut d’ailleurs (via Beer-Lambert) permettre de remonter à sa concentration en solution. En revanche, comment peut-on faire si on ne connaît rien de la molécule cible de la synthèse ? On peut commencer par vérifier qu’on a bien transformer un groupe carac-téristique en un autre.
2. SPECTROSCOPIE INFRAROUGELC N° 9. CARACTÉRISATION PAR SPECTROSCOPIE EN SYNTHÈSE ORGANIQUE (L)
2 Spectroscopie infrarouge
Pour tout ce paragraphe on consulte utilement [39], pp. 104-105 puis pp. 109-111.
Il faut contextualiser les deux paragraphes suivants : on a réaliser une synthèse dont le produit est inconnu et on aimerait déterminer la structure de la molécule.
2.1 Description du spectre
Procéder par analogie avec la spectro UV-visible, souligner que c’est aussi une spectroscopie d’absorption (mais pas du même rayonnement). Définir les axes, différencier la zone de l’empreinte digitale (qui nous intéresse peu) et la zone des bandes caractéristiques. Grandeurs caractérisant la bande : nombre d’onde, largeur, intensité.
2.2 Bandes associées aux groupes caractéristiques
On procède surslideen comparant des molécules simples et leur spectre. Au fur et à mesure des comparaisons on dresse au tableau la table des absorptions caractéristiques. On résume finalement toutes les données surslide, et on applique au cas de la molécule mystère (qui est en fait le paracétamol).
2.3 Caractérisation de la molécule et de son état
Comparer deux spectres pour mettre en évidence l’influence des liaisons intermoléculaires (ici hydrogène). Traiter rapidement le cas où les molécules ont les mêmes groupes caractéristiques : l’empreinte digitale permet de caractériser une molécule (si on connaît le spectre de la molécule attendue on peut caractériser la molécule syn-thétiser) mais pas de remonter à la structure d’une molécule inconnue.
Transition :On sait maintenant déterminer les groupes caractéristiques de la molécule étudiée, mais pour ter-miner le travail on doit déterter-miner dans quel ordre ils sont placés. Il faut pour cela mettre en place une technique d’analyse plus fine, la spectroscopie RMN.
3 Spectroscopie par résonance magnétique nucléaire
Là encore, voir [39], chap. 6 (pp. 130-135).3.1 Description du spectre, table de déplacement chimique
Montrer un spectre surslide, définir le déplacement chimique et associer sa valeur à un environnement particulier du proton. Illustrer sur les spectres RMN de l’éthane et du méthoxyméthane (voirslide) et présenter la table des déplacements chimiques usuels (slide, encore).
3.2 Protons équivalents, courbe d’intégration
Définir les protons équivalents, la courbe d’intégration. Faire un exemple au tableau.
3.3 Protons voisins, multiplicité du signal
Définir les protons voisins et donner des exemples au tableau (voir [39], p. 133). Donner les règle des (n+1)-uplet. Interpréter le spectre de la molécule mystère. On aboutit soit au paracétamol, soit à une molécule identique mais où le OH n’est pas au même endroit. On vérifie par l’expérience :
Expérience : Mesure de la température de fusion sur banc Kofler.
Conclusion :La spectroscopie permet à la fois de caractériser la présence d’une molécule connue, et sa présence seule (si il y a des impuretés ça modifie le spectre !). Elle a aussi l’intérêt majeur de permettre l’identification de la structure d’une molécule et donc de pouvoir vérifier à chaque étape de synthèse la modification des réactifs : dispari-tion et apparidispari-tion de groupes caractéristiques cibles.
BONUS:
• Attention, le PWP a une importance majeure dans cette leçon. Il ne faut pas pour autant délaisser le tableau, et bien pensé à y traiter certains exemples, et à écrire toutes les définitions importantes !
LC N° 9. CARACTÉRISATION PAR SPECTROSCOPIE EN SYNTHÈSE ORGANIQUE (L)3. SPECTROSCOPIE PAR RÉSONANCE MAGNÉTIQUE NUCLÉAIRE
• Dans [4]Chimie physiquede Atkins, il y a plusieurs chapitres plus avancés sur la spectroscopie. Ça peut valoir le coup avant les questions d’y jeter un œil.
• Le paragraphe II peut être l’occasion de mettre côte à côte les spectres des réactifs et des produits. C’est vraiment LA caractérisation typique en synthèse organique. Au début je pensais ne pas avoir le temps de le faire mais je pense de plus en plus qu’il faut le prendre coûte que coûte !
• On peut aussi réfléchir à caser une CCM quelque part... à la fin, pour caractériser complètement le produit ? Ça semble redondant avec le Kofler à mon avis...
LC N° 10. DU MACROSCOPIQUE AU MICROSCOPIQUE DANS LES SYNTHÈSES ORGANIQUES (L)