C. Méthodes de caractérisation
3. Spectroscopie vibrationnelle infrarouge
La spectrométrie vibrationnelle infrarouge à transformée de Fourier permet un accès direct aux informations moléculaires, en particulier à la nature chimique, des matériaux analysés. Sous l’effet d’un rayonnement excitateur, les molécules de l’échantillon vont subir des changements d’état vibrationnel à des fréquences de vibration caractéristiques à chaque groupement moléculaire. Cette technique présente l’avantage d’être non destructrice et relativement simple à mettre en oeuvre. La spectrométrie infrarouge est aujourd’hui très répandue dans le domaine des polymères et des composites, grâce aux immenses progrès réalisés au niveau de l’instrumentation et à la diversité des montages expérimentaux disponibles, qui permettent d’analyser nos produits sous les formes les plus variées ( liquides, films, poudres, substrats revêtus).
Quatre techniques ont été employées :
• Les mesures en transmission ont été réalisées à l’aide d’un système
Magna-IRTMde Nicolet, modèle 550. Le détecteur DGTS a été utilisé. Le traitement informatique se fait à l’aide du logiciel OMNIC TM de Nicolet. Les spectres sont enregistrés entre 400 cm-1 et 4000 cm-1 avec une résolution de 4 cm-1. Pour augmenter le rapport signal / bruit tout en gardant un temps d’acquisition du spectre raisonnable (de l’ordre de trois à quatre minutes par échantillon), 256 balayages ont été effectués. Pour les
solutions (liquides), la transmission se fait au moyen de deux pastilles de KBr, transparentes aux rayons moyens infrarouges (le spectre de référence est celui des pastilles de KBr seules, sans échantillon), tandis que pour les échantillons solides, une pastille a été préparée à partir d’un mélange de poudre de KBr additionnée de 1% en masse de poudre du produit à analyser (le spectre de référence est une pastille préparée à cet effet, sans échantillon). Le moyen infra-rouge a surtout été utilisé pour étudier la variation d’intensité de bande des éthers, alors que les bandes des fonctions amine et époxyde sont plus facilement identifiables en proche infra-rouge.
• Les mesures proche infra-rouge (P-IRTF, ou NIR-TF) ont été réalisées à
l’aide d’un spectromètre EQUINOX 55 (Bruker) avec le logiciel OPUS. Les spectres sont enregistrés sur la plage 4000 - 8000 cm-1 avec une résolution de 4 cm-1. Pour augmenter le rapport signal / bruit, 128 balayages ont été effectués. Les mesures en transmission sont réalisées sur des liquides contenus dans des cuves en quartz de 2 mm d’épaisseur ou sur des films polymérisés de 50 µm à 2 mm d’épaisseur. Les films sont directement analysés après décollement du substrat métallique par simple pliage du métal revêtu. Le spectre de référence est celui d’une cuve vide (pour les liquides) ou du faisceau direct (pour les films).
• Pour analyser les films minces sur leur support métallique nous avons utilisé la spectroscopie de réflexion infra-rouge à incidence rasante, à transformée de Fourier (FT-IRRAS) : le faisceau incident est réfléchi sur
la surface métallique (jouant le rôle de miroir), recouverte de matériau absorbant (pollution, film organique ou minéral, revêtement ...). Au cours de la traversée de ce dernier, une partie de rayonnement infra-rouge est absorbée, ce qui conduit à son spectre d’absorption caractéristique. Elle renseigne sur l’orientation spatiale des molécules chimisorbées [102]. L’IRRAS, de par sa sensibilité et son absence d’effet destructeur, est bien adaptée à l’étude des couches minces de polymères adsorbées. L’appareillage est le même que celui utilisé pour l’étude d’échantillons en transmission en moyen infra-rouge (système Magna-IRTM de Nicolet, modèle 550), avec le détecteur MCT (A). Un jeu de quatre miroirs, fourni par SPECAC (ref 501-0891), est utilisé ici afin de fixer l’angle d’incidence à 84°. Le spectre de référence est celui du substrat nu.
• Les expériences d’émission FTIR ont été effectuées à l’Université
Technologique du Queensland (QUT – Brisbane – Australie). L’appareil utilisé est un Bio Rad FTS 7 équipé d’un détecteur MCT, converti en
plot en aluminium ou en titane est placé. Notre échantillon d’amine liquide est ensuite déposé sous forme de goutte sur le plot choisi. L’enceinte comprend aussi un thermocouple, un miroir collimateur et une arrivée de gaz (l’enceinte se trouve sous atmosphère inerte d’azote). Le dispositif général est présenté Figure II-17. Les expériences ont été effectuées à 80°C (température minimale admise en émission infra-rouge, pour limiter l’évaporation de nos amines).
Figure II-17 : Dispositif expérimental de l’émission infra-rouge
• Des cartographies infra-rouge (µFTIR) en transmission ont été réalisées à
l’aide d’un microscope FTIR Imaging Spotlight 300 (Perkin ElmerTM). Un plot d’époxyde-amine, polymérisé sur un substrat d’aluminium forme nos échantillons de flexion trois points (cf. Chapitre II : C.12.a). Dès lors, il est possible, après le test, de couper une tranche de 200 µm à 500 µm d’épaisseur, au moyen d’une scie diamantée, perpendiculairement à la surface métallique (Figure II-18). Cette tranche est ensuite analysée en transmission par microscopie infra-rouge. Les spectres infra-rouges sont collectés le long d’une ligne perpendiculaire à la surface métallique. Sur la Figure II-19, un spectre FTIR est enregistré en chaque point traversé par le faisceau infra-rouge : il est alors possible d’exposer les résultats sous forme de cartographie. Sur la Figure II-19, les variations de couleur sur la cartographie centrale représentent les variations du rapport des pics époxyde sur référence.
D’après la notice du microscope infra-rouge D66545 Perkin Elmer utilisé, la résolution nominale en mode image est de 6,25 µm par pixel. Les spectres sont enregistrés sur la plage 3000-7800 cm-1 avec une résolution de 16 cm-1. Pour augmenter le rapport signal / bruit, 16 balayages ont été effectués.
FTIR
Chambre externe étanche
Contrôle d’arrivée du gaz
Tour de
séchage
de N
2Obturateur
FTIR
Chambre externe étanche
Contrôle d’arrivée du gaz
Tour de
séchage
de N
2Figure II-18 : Préparation des échantillons de microscopie infra-rouge
Figure II-19 : Principe du microscope infra-rouge
Tranche de polymère Volume
époxyde-amine
Échantillon de flexion 3 points
interphase
0,1 mm
1 mm
zone analysée
Zoom
Tranche de polymère Volume époxyde-amineÉchantillon de flexion 3 points
interphase
0,1 mm
1 mm
zone analysée
Tranche de polymère Volume époxyde-amineÉchantillon de flexion 3 points
interphase