Spectroscopie Raman de résonance

La spectroscopie Raman permet d’obtenir des informations structurales qui sont complémentaires à la spectroscopie d’absorption. Elle permet d’évaluer la qualité de la paroi de graphène d’un SWNT et peut servir à déterminer son hélicité. Elle consiste à étudier la diffusion inélastique de photons par un objet. Elle est dite résonante lorsque l’énergie du laser est proche ou égale à l’énergie d’une transition électronique. La résonance occasionne un signal très intense, ce qui permet d’enregistrer le spectre Raman d’un nanotube individuel. De plus, elle permet de sonder spécifiquement un type de SWNT. Par exemple, si le diamètre des nanotubes étudiés est compris entre 1,2 nm et 1,4 nm et que l’énergie des photons incidents est de 2 eV, le diagramme de Kataura (Figure 2–8) indique que seul les nanotubes métalliques sont en résonance. Il y a alors

une exaltation spécifique du signal Raman de ces nanotubes et ce sont eux qui sont observés.

Le processus Raman de résonance se déroule comme suit : 1) un photon est absorbé par le CNT, excitant un électron de la bande de valence vers la bande de conduction, 2) l’électron excité est diffusé en absorbant ou en émettant des phonons (il gagne ou perd des niveaux vibrationnels) et 3) l’électron excité est relaxé vers la bande de valence via l’émission d’un photon. L’énergie de ce photon est alors mesurée par un spectromètre et procure des informations sur les propriétés vibrationnelles de

l’échantillon. Lorsque le photon gagne de l’énergie, la diffusion est nommée «anti- Stokes » alors que lorsqu’elle en perd, elle est appelée « Stokes ». Au cours de cette thèse, seule la diffusion Stokes (plus intense) est regardée. De plus, la diffusion Raman s’effectue en résonance dans tous les cas.

Un spectre typique de SWNT est présenté à la Figure 2–10. Les principales bandes d’intérêts sont, par ordre croissant de fréquence : les modes de respiration radiale (RBM), la bande D, les bandes G, la bande 2D, la bande D+D’ et la bande 2G.3,16

Figure 2–10. Spectre Raman d’une poudre de nanotube de carbone à double paroi à une longueur d’onde d’excitation de 514 nm. Plusieurs bandes sont visibles: les modes de

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respiration radiale (RBM), la bande G, la bande D, la bande 2D (ou G’), la bande D+D’ et la bande 2G.

Le mode de respiration radiale (RBM) est une vibration symétrique de basse fréquence où tous les atomes se déplacent selon l’axe radial du nanotube. Son énergie est

inversement proportionnelle au diamètre du nanotube.17 La relation qui existe entre la fréquence du RBM et le diamètre du nanotube peut être ajoutée au diagramme de Kataura, telle qu’illustrée à la Figure 2–11. Par conséquent, l’analyse de la fréquence du RBM et de l’énergie d’excitation permet d’identifier rapidement si le CNT résonant est métallique ou semi-conducteur. En réalité, une analyse détaillée de ces deux paramètres permet même l’identification de l’indice d’hélicité (n,m) d’un nanotube, lorsqu’il est mesuré individuellement.*

Les bandes G sont, quant à elles, causées par le déplacement hors phase de deux atomes voisins, parallèlement à la paroi de graphène. Elles sont habituellement les plus intenses du spectre Raman. La bande G+, la composante à plus haute énergie, est causée par les vibrations s’effectuant selon l’axe du tube. Son énergie est indépendante du diamètre du nanotube, mais elle est influencée par les processus de transfert de charge.18 La bande G-, quant à elle, est causée par les vibrations s’effectuant le long de la circonférence du nanotube et son énergie dépend, par conséquent, du diamètre du CNT. Par ailleurs, la forme de cette bande varie selon le type électrique du nanotube. Dans le cas d’un nanotube semi-conducteur, son profil est de type Lorentz (fin et symétrique) alors que dans le cas d’un nanotube métallique, il est de type Breit-Wigner-Fano, c’est-à-dire large et asymétrique. Cette asymétrie vient d’une interaction électron-phonon forte promue par une anomalie de Kohn.3,19

On peut aussi observer la bande D et son harmonique, la bande 2D (aussi appelée G’). Elles résultent d’un processus de double résonance. La bande 2D est la plus intense des

* _{Ce type d’analyse dépasse le cadre de cette thèse et ne sera donc pas expliqué en détail. La méthode}

deux, puisqu’elle est permise par les règles de sélection alors que la bande D est interdite.19En fait, l’intensité de la bande D est causée par les défauts structuraux qui viennent briser la symétrie de la structure, comme des molécules greffées ou des

lacunes.3Son intensité, comparée à celle d’une bande indépendante aux défauts, fournit donc un indice de la « qualité » de la structure de graphène de la paroi. Cet indice est souvent rapporté sous la forme d’un ratio des bandes D et G. Il n’existe toutefois pas de relation quantitative entre l’intensité relative de la bande D et la quantité de défauts.

À plus haute fréquence, on observe la bande D+D’ et la bande 2G. La première est un mode de combinaison dont l’intensité croit avec la densité de défauts structuraux et la seconde est l’harmonique de la bande G.16

Figure 2–11. Diagramme de Kataura montrant la relation entre la fréquence du mode de respiration radiale, le diamètre du nanotube de carbone et l’énergie des transitions optiques. Les points rouges représentent les nanotubes métalliques et les points noirs, les nanotubes semi-conducteurs. Figure reproduite de http://www.photon.t.u-

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