Spectroscopie infrarouge de réflexion in-situ à transformée de Fourier

Cette méthode d'étude est basée sur le couplage de deux techniques: l'une électrochimique et l'autre spectroscopique. Elle permet l'étude in-situ, sous contrôle de potentiel, de l'interface solide-solution. Ainsi, les espèces présentes à la surface de l'électrode et/ou les espèces présentes au voisinage immédiat de l'électrode peuvent être identifiées par le biais de leurs spectres de vibration. Cette étude a été menée sur l’adsorption et l’oxydation du CO afin d’affiner la compréhension du mécanisme réactionnel.

Pour réaliser cette étude, la technique SPAIRS (Single Potential Alteration Infrared Reflectance Spectroscopy) est été employée [24]. La technique SPAIRS permet de suivre in- situ la présence d’intermédiaires réactionnels, ainsi que la formation de produits de réaction,

tel que CO2, sur et au voisinage de l’électrode. Cette méthode est basée sur l’acquisition de

réflectivités enregistrées à différents potentiels au cours d’une variation lente du potentiel (1 mV.s-1) lors du premier cycle voltammétrique. Les spectres sont enregistrés tous les 50 mV entre 0,0η et 1 V/ERH pour l’électrode à base de Pt. δes réflectivités enregistrées résultent de l’accumulation de 128 interférogrammes traités par transformée de Fourier. Des spectres de différence sont obtenus par soustraction d’un spectre enregistré à un potentiel de référence Eref.

Un schéma de la cellule spectroélectrochimique utilisée pour les mesures infrarouge en mode de réflexion externe est illustré sur la Figure 20. C’est une cellule classique à trois électrodes dont la géométrie est adaptée à l’appareillage spectroscopique et au mode de réflexion

R

R

65 externe. Elle comprend une contre-électrode constituée d’une plaque de carbone vitreux reliée à un fil d’or. δ’électrode de référence est une électrode réversible à hydrogène. δ’électrode de travail est un disque de carbone vitreux de 8 mm de diamètre collé sur un porte-électrode en pyrex (piston de seringue). Elle est insérée à l’intérieur de la cellule équipée d’une fenêtre en fluorure de calcium (CaF2) transparente au rayonnement incident dans le domaine spectral

considéré (1000 à 3000 cm-1) [25].

Le spectromètre utilisé est un spectromètre IFS 66v FTIR (Bruker) où un élément de réflexion constitué de miroirs a été spécialement conçu pour fonctionner avec un angle d’incidence de 65° par rapport à la normale de la surface de l’électrode. Ce spectromètre est équipé d’une source infrarouge Globar, d’un diaphragme, d’un interféromètre de εichelson, d’une lame séparatrice en KBr, de miroirs et d’un détecteur HgCdTe (Infrared Associates) très sensible, refroidi à l’azote liquide avant chaque mesure. δe dispositif comprend un assécheur d’air pour la lame séparatrice en KBr et une pompe à vide afin d’éliminer les interférences provoquées par l’eau et le CO2de l’atmosphère au niveau des faisceaux incident et réfléchi.

Figure 20. Schéma de la cellule spectroélectrochimique utilisée.

δe potentiel appliqué à l’électrode de travail est fourni par un générateur de tension HI-TEK Instrument et contrôlé par un potentiostat un potentiostat Wenking LB81. Une table traçante

ERH CE ET Fenêtre (CaF2) Rayon incident Rayon réfléchi Gaz

66 Kipp and Zonen BDλ0 permet d’enregistrer les voltammogrammes. Le générateur et le spectromètre sont pilotés par ordinateur par le logiciel OPUS de Bruker qui permet également de programmer l’acquisition et le traitement des données.

δ’acquisition des réflectivités est réalisée pendant la variation positive du potentiel de l’électrode de travail. δes réflectivités enregistrées tous les η0 mV résultent de l’accumulation de 128 interférogrammes traités par transformée de Fourier. Chaque accumulation dure 20 secondes, avec une vitesse de variation linéaire du potentiel de 1 mV/s, c’est-à-dire qu’elle couvre une plage de potentiel de 20 mV. La résolution du spectromètre est de 4 cm-1 et les spectres finaux sont exprimés en terme de variation relative de réflectivité (ΔR/R)calculée selon la formule suivante [5,26]:

réf réf i E E E R R R R ΔR _  ₍₃₀₎

Où R représente la réflectivité à un potentiel _Ei E_ide démarrage de l’accumulation et Eréf est

le potentiel dit de référence pris au début ou à la fin de la variation positive du potentiel. Lorsque le calcul de ΔR/Rest effectué avec E >_i E_réf chaque bande négative observée sur les spectres correspond à la formation d’une espèce tandis qu’une bande positive correspond à la consommation d’un réactif.

Les électrodes de travail étudiées lors des mesures FTIR sont préparées à partir d’un mélange catalytique d’environ 6,7 mg.mL-1 _{de catalyseur dans une solution aqueuse de Nafion}®_{. Un}

dépôt de η δ de cette encre préalablement homogénéisée aux ultrasons est effectué à la surface du disque d’or, poli finement avec de l’alumine. Il est important de préparer des couches catalytiques minces et homogènes afin de garder une réflexion suffisante du faisceau infrarouge incident et de maximiser le rapport signal/bruit. Une nouvelle électrode est préparée pour chaque série de mesures.

67 δ’électrolyte support utilisé pour les mesures électrochimiques en cellule classique et pour les mesures par spectroscopie infrarouge de réflexion in situ, est une solution d’acide sulfurique

(ultrapur, εerck) 0,η ε, préparée avec de l’eau ultrapure (18,2 MΩ cm).

Au départ on dégaze l’électrolyte pendant 30 minutes avec de l’azote et on active la surface en cyclant 20 cycles entre 0 et 1,2 V/ERH pour le platine déposé sur carbone. Ensuite, on fait barboter du monoxyde de carbone dissous dans la solution électrolytique pendant 5 min de manière à la saturer. δ’adsorption de CO est alors réalisée pendant η min à 0,1 V/ERH pour l’ensemble des électrodes. Après élimination du CO dissous dans la solution avec de l’azote pendant 2η min, l’enregistrement des voltammogrammes est effectué à une vitesse de balayage de 1 mV.s-1. Lors des mesures par spectroscopie infrarouge in-situ à transformée de Fourier, l’enregistrement des voltammogrammes est effectué à une vitesse de variation de potentiel de 1 mV.s-1 et la table traçante enregistre simultanément la courbe d’oxydation de CO préalablement adsorbé.