CHAPITRE III: SYNTHESE ET CARACTERISATION DES NANOCATALYSEURS A
IV.2. E LECTROOXYDATION DU GLUCOSE SUR DES CATALYSEURS A BASE DE PALLADIUM
IV.2.2. Spectroscopie infrarouge in situ de l'oxydation du glucose sur les
La spectroscopie infrarouge de réflexion à transformée de Fourier a été appliquée à l'étude de l'électrooxydation du D-glucose sur les nanocatalyseurs à base de palladium en milieu basique. L'objectif de cette étude spectroscopique est l'identification des intermédiaires réactionnels, adsorbés ou non, et des produits finaux. En outre, Kokoh et al. [143] [144] ont montré par études chromatographiques que le principal produit de l'électrooxydation du glucose est l'acide gluconique. La nature des intermédiaires réactionnels reste cependant incertaine.
Pour cette étude, deux méthodes électrochimiques, la voltammétrie cyclique et la chronoampérométrie, ont été couplées à cette technique spectroscopique pour identifier les produits d’oxydation du glucose.
Les spectres ont été collectés tous les 50 mV entre 0,3 et 1,5 V vs. ERH ou 1,55 V vs. ERH selon la nature du nanocatalyseur. La vitesse de variation linéaire de potentiel est fixée à 1 mV.s-1 afin de pouvoir suivre en régime quasi-stationnaire tous les processus engagés dans cette réaction. Les spectres SPAIR obtenus pour les nanocatalyseurs Pd/C, Pd70Ni30/C et Pd70Ag30/C sont présentés sur les figures 35, 36 et 37.
Lors de la variation positive de potentiel et aux premières valeurs de potentiel, on observe un groupe de bandes entre 1045 et 1137 cm-1 ; elles résultent de la vibration de
2
( )
C O CH OH
ν
− et des alcools secondaires. On observe une bande d'une intensité moyenne à environ 1413 cm-1 ; elle est associée à une forte bande à 1587 cm-1 qui pourrait respectivement être due aux vibrations symétriquesν
s (O C O− − ) et antisymétriqueν
as (O C O− − ) des carbonates [78].Lorsque le potentiel augmente et surtout pour le catalyseur Pd70Ni30/C, il apparaît une
faible bande à environ 1731 cm-1 qui est plutôt due à la présence d’un carbonyle (
ν
(C=O)) probablement de type lactone [145]. Parallèlement, il y a apparition d'une bande à 2343 cm-1 qui est manifestement celle correspondant au dioxyde de carbone (CO2). Par contre, entre 1800 et 2080 cm-1, on n'observe aucune bande indiquant la présence d'espèces CO adsorbées qui résulteraient de la chimisorption dissociative de la molécule de glucose.89
Le tableau 7 regroupe les nombres d'onde de certaines bandes caractéristiques, permettant de différencier les composés en solution.
Figure 35 : Spectres SPAIR obtenus en milieu alcalin sur le catalyseur Pd/C entre 0,323 V et 1,423 V vs. ERH (v = 1 mV.s-1; NaOH 0,1 mol.L-1; 50 mmol.L-1 de glucose, T = 20 °C).
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Figure 36 : Spectres SPAIR obtenus en milieu alcalin sur le catalyseur Pd70Ni30/C entre 0,323 V et 1,423 V vs. ERH (v = 1 mV.s-1; NaOH 0,1 mol.L-1; 50 mmol.L-1 de glucose, T = 20 °C).
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Figure 37 : Spectres SPAIR obtenus en milieu alcalin sur le catalyseur Pd70Ag30/C entre 0,323 V et 1,423 V vs. ERH ( v = 1 mV.s-1; NaOH 0,1 mol.L-1; 50 mmol.L-1 de glucose, T = 20 °C).
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Tableau 7: Bandes infrarouge caractéristiques (en cm-1) des solutions aqueuses du D-glucose, du gluconate, de la δ-gluconolactone et de la γγγγ-
gluconolactone.
D-glucose gluconate δ-gluconolactone γ-gluconolactone attribution 1024 t. f.
ν
C O CH OH− ( 2 ) 1059 t.f. 1049 f. 1052 m.ν
C O CH OH− ( 2 ) 1080 f. 1090 m. 1080 f. 1076 f.ν
C O CH OH− ( 2 ) 1111 m.ν
C O CHOH− ( ) 1151 f. 1131 t.f. 1123 m. 1149ν
C O CHOH− ( ) 1192 f. 1187 f. ? 1233 m. 1246 t.f. (CH) oscillation? 1363 m. 1357 m. 1371 f. 1355 f.δ
(CH2) 1411 m.ν
s (O C O− − ) 1431 m. 1430 f. 1444 f.δ
(−OH) 1588 F.ν
as (O C O− − ) 1645 f. 1631 t.f. C =O? 1741 T. F. 1783 T.F.ν
(C=O) 2758 f. ? 2875 m. 2886 ép. 2872 m. 2876 m.ν
s(CH) 2932 ép. 2943 m. 2944 f. 2962 ép.ν
as(CH)Intensités: T.F.: très forte; F.: forte; m.: moyenne; f.: faible; t.f.: très faible; Abréviations: ép.: épaulement; s.: symétrique; as.: antisymétrique [78].
En considérant les valeurs données dans le tableau 7, quelques explications peuvent être avancées pour expliquer l'évolution des spectres SPAIR en fonction de la variation du potentiel. La présence des bandes à environ 1413 et 1587 cm-1 indique la formation du gluconate sur presque toute la plage de potentiel. L'intensité des deux bandes dépend du potentiel; de plus la diminution de celle à 1587 cm-1 coïncide avec l'apparition du signal à 1732 cm-1. Il y a aussi une corrélation avec l'apparition du pic de CO2 à 2343 cm-1.
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d'une lactone. La valeur de l'élongation carbonyle correspondant à 1732 cm-1 favorise l'hypothèse δ-gluconolactone faiblement adsorbée sur la surface de l'électrode.
L'électrooxydation du glucose découle d'un mécanisme complexe. Dans la littérature, un mécanisme de l'oxydation électrocatalytique du glucose sur des nanocatalyseurs de palladium a été proposé par plusieurs auteurs [139]. Il est suggéré qu'en plus de la formation de la gluconolactone et d'acide gluconique, l'oxydation de ces molécules se produit tout en continuant à générer du CO2. On peut conclure que le CO2 est produit à
travers la formation de gluconate et d'autres chemins n'impliquant pas le gluconate. Le mécanisme de l'oxydation du glucose en milieu alcalin paraît assez complexe, ainsi son élucidation requiert une combinaison de méthodes électrochimiques et des méthodes de séparation.
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97
L'objet de cette étude était le développement de nanocatalyseurs pour une application dans une pile glucose/oxygène en milieu alcalin. Avec la demande de plus en plus croissante d'énergie propre et moins chère, il paraît judicieux de s'orienter vers des dispositifs moins toxiques de pile à combustible qui peuvent utiliser le glucose comme combustible. Premièrement, le glucose est abondant, moins cher, non toxique et un bio combustible. Deuxièmement, aucun risque d'explosion ou de stockage n'est associé comme dans le cas de l'hydrogène pour la pile à combustible hydrogène-oxygène. De plus, l'électrooxydation non enzymatique du glucose sur des métaux nobles peut être utilisée pour pallier la complexité et les inconvénients des piles à combustible microbiologiques et enzymatiques. Tous ces arguments font du glucose un bon candidat anodique. Les résultats obtenus montrent que nos catalyseurs oxydent le glucose avec une bonne activité. Son utilisation comme combustible anodique requiert donc des précautions quant à la membrane alcaline lors d'une utilisation en pile pour remédier à l'éventuel "crossover".
Au stade actuel de développement de la technologie « pile à combustible », les catalyseurs à base de platine sont les plus utilisés. Toutefois les catalyseurs à base de platine sont très onéreux pour rendre ces dispositifs commercialisables.
Ce travail de thèse s’est donc attaché à synthétiser et caractériser de nouveaux matériaux catalytiques à base de palladium et à analyser leur activité vis-à-vis des réactions de réduction de l'oxygène et de l'électrooxydation du glucose.
Les nanocatalyseurs utilisés lors de ces travaux ont été synthétisés par microémulsion «water-in-oil» et sont supportés sur du carbone Vulcan XC-72R. Notre choix s’est porté sur le palladium parce qu’il est plus abondant et beaucoup moins cher que le platine. En outre, diverses études ont montré sa grande activité catalytique quant à la réaction de réduction de l'oxygène en milieu alcalin. En effet, le palladium est plus actif que le platine en milieu basique. Toujours dans l'optique de diminuer le coût des nanocatalyseurs, deux autres métaux moins nobles (Ag et Ni) ont été ajoutés.
Après la synthèse des nanocatalyseurs, leurs paramètres physicochimiques ont été caractérisés en utilisant des techniques variées telles que ATD/ATG, MET, DRX, la voltammétrie cyclique et la spectroscopie infrarouge de réflexion in situ. Les caractérisations physiques ont permis de déterminer leur structure, la charge métallique dans la poudre catalytique, la taille moyenne des particules et leur dispersion sur le substrat carboné. Les images MET montrent des nanoparticules assez uniformes et la
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taille moyenne des particules reste inférieure à 5 nm. Ces résultats permettent de faire le lien entre l'activité et la sélectivité catalytique des catalyseurs. Leur activité vis-à-vis de la réaction de réduction de l'oxygène a été étudiée. Les résultats obtenus montrent que les électrodes de Pd et celles à base de Pd ont des activités similaires. Pour tous ces nanocatalyseurs, la réaction de réduction de l'oxygène commence tôt, soit environ 0,92 V vs. ERH. Le nombre d'électrons échangés calculé est proche de 4 pour tous les catalyseurs.
L'électrooxydation du glucose sur ces nanocatalyseurs a également été examinée. L'étude voltammétrique indique que grâce aux propriétés déshydrogénantes du palladium, tous les nanocatalyseurs oxydent assez bien le glucose aussi bien lors de la variation positive du potentiel que durant la variation négative. L’étude par spectroscopie infrarouge (méthode SPAIRS) montre principalement la formation de l'acide gluconique via la lactone correspondante. Le dioxyde de carbone est aussi un produit d’oxydation. Malgré sa faible quantité, sa présence montre que le squelette de la molécule initiale du glucose subit une adsorption dissociative à des potentiels élevés notamment sur Pd70Ag30.
Les résultats préliminaires obtenus dans ce travail sont prometteurs. Toutefois, d'autres méthodes de caractérisation physiques nous paraissent opportunes pour étayer au mieux les propriétés de surface de nos nanocatalyseurs. Aussi, pour élucider le mécanisme complexe de la réaction d'oxydation électrocatalytique du glucose, l'application d'une méthode de séparation, par exemple HPLC est nécessaire pour déterminer tous les produits réactionnels formés.
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Résumé
L'objet de cette étude était le développement de nanocatalyseurs pour une application dans une pile glucose/oxygène en milieu alcalin. Avec la demande de plus en plus croissante d'énergie propre et moins chère, il paraît judicieux de s'orienter vers des dispositifs moins toxiques de pile à combustible qui peuvent utiliser le glucose comme combustible. Ce travail de thèse s’est donc attaché à synthétiser et caractériser de nouveaux matériaux catalytiques à base de palladium (Pd/C, PdAg/C et PdNi/C) et à analyser leur activité vis-à-vis des réactions de réduction de l'oxygène et de l'électrooxydation du glucose. Les nanocatalyseurs utilisés lors de ces travaux ont été synthétisés par microémulsion «water-in-oil» et sont supportés sur du carbone Vulcan XC-72R. Les caractérisations physiques montrent des nanoparticules assez uniformes et la taille moyenne des particules reste inférieure à 5 nm. La réaction de réduction de l'oxygène commence tôt à la surface de ces catalyseurs (environ 0,92 V vs. ERH) et le nombre d'électrons échangés est proche de 4. Le couplage voltammétrie / spectroscopie IR a permis de montrer que le glucose s’oxyde à bas potentiel à la surface de ces électrodes. Le produit primaire de cette déshydrogénation est la gluconolactone qui s’hydrolyse en solution en gluconate. Le dioxyde de carbone est aussi un produit d’oxydation. Sa présence à des potentiels élevés montre que le squelette de la molécule initiale du glucose subit une adsorption dissociative notamment sur Pd70Ag30.
Mots Clés : Nanocatalyseurs, Pd/C, PdNi/C, PdAg/C, Glucose, Réduction de l’oxygène.
Abstract
This work concerns the development of nanocatalysts for a glucose/oxygen fuel in alkaline medium. Therefore, carbon supported based palladium nanomaterials (Pd/C, PdAg/C and PdNi/C) were synthesized and characterized. Their electrocatalytic activity towards both the glucose oxidation and oxygen reduction reaction (ORR) was studied. The electrode materials have been synthesized by “water-in-oil microemulsion” and the physic-chemical characterizations provided information on their shape, morphology. Their average particle size remained less than 5 nm. The oxygen reduction reaction performed with Rotation Ring Disk Electrode (RRDE) on these catalysts led to a four electrons process i.e. without hydrogen peroxide as intermediate (at ca. 0.85 V vs. RHE). Cycling voltammetry combined with Single Potential Alteration Infrared Reflectance Spectroscopy (SPAIRS) was helpful to show that the primary product of the glucose dehydrogenation is the δ-gluconolactone. The latter oxidation product undergoes hydrolysis to gluconate in electrolytic solution. At high potential, the dissociative adsorption of glucose on Pd70Ag30 gave carbon dioxide as another oxidation product.