Chapitre 2. : Matériaux et méthodes d'analyse
2. Méthodes d'analyse
2.7. Spectroscopie diélectrique dynamique
Cette technique permet de caractériser les grandeurs diélectriques des polymères et composites. Le dispositif expérimental impose une tension sinusoïdale 𝑈∗(𝜔) = 𝑈
0𝑒𝑖𝜔𝑡aux bornes de l'échantillon à une pulsation 𝜔. Un courant induit est généré dans le diélectrique ; l'orientation des dipôles n'est pas instantanée, ce qui provoque un déphasage entre la pulsation de la tension et celle du courant induit 𝐼∗(𝜔) = 𝐼
0𝑒(𝑖𝜔𝑡+ 𝛿). L'impédance complexe 𝑍∗(𝜔) est alors déterminée comme étant le rapport de la tension complexe par le courant complexe in- duit. Nous nous intéresserons à la permittivité diélectrique complexe, déterminée par la rela- tion suivante :
𝜀∗(𝜔) = 1
𝑖𝜔𝐶0𝑍∗(𝜔) (18)
Où 𝐶0 est la capacité d'un condensateur dans le vide. La permittivité diélectrique com- plexe est constituée d'une partie réelle 𝜀′ , que l'on peut associer au comportement du condensateur parfait (conservation de l'énergie), et d'une partie imaginaire 𝜀′′ associée à une résistance (dissipation de l'énergie).
𝜀∗(ω) = 𝜀′(ω) − 𝑖 𝜀′′(ω) (19)
De façon analogue à l'analyse mécanique dynamique, le rapport de la partie dissipative sur la partie conservative de la permittivité diélectrique complexe définit tan 𝛿 qui sera ici associé à l'angle de perte diélectrique.
2.7.1. Permittivité diélectrique complexe
La polarisation résulte de l'orientation de dipôles dans un milieu diélectrique soumis à un champ électrique. Dans le cas d'une tension sinusoïdale, la polarisation se manifeste à des temps de relaxations caractéristiques en fonction de la nature de l'entité concernée. On dis- tingue ainsi plusieurs contributions comme la polarisation électronique, ionique, dipolaire ou interfaciales. Les polarisations électroniques et ioniques ont des temps de relaxation bien trop
faibles (∼ 10-15 et 10-12 – 10-11 s respectivement) pour être observés à l'aide de l'équipement utilisé. Les phénomènes de polarisations observables sont compris dans une gamme de temps de relaxation allant de 10-6 à 103 s, correspondant aux polarisations dipolaires et interfaciales
Dans les polymères semi-cristallins tels que les PAEK, un mode de relaxation de type Maxwell-Wagner-Sillars est observable au-delà de la manifestation diélectrique de la transi- tion vitreuse. En raison d'une mobilité moléculaire plus importante, ce mode est partiellement masqué par un front de conductivité. Afin de le résoudre, nous utiliserons la transformée analytique de Kramers–Kronig [107] permettant de déterminer la valeur de 𝜀′′ à partir de celle de 𝜀′.
La détermination des temps de relaxation se fait par ajustement de la permittivité par la relation d’Havriliak–Negami :
𝜀𝐻𝑁∗ (𝜔) = 𝜀∞ +(1+(𝑖𝜔τ(𝜀𝑆− 𝜀∞)
HN)α)β (20)
Les paramètres 𝜀𝑆 et 𝜀∞ correspondent respectivement à la permittivité à fréquence nulle et infinie, 𝜏𝐻𝑁 est le temps de relaxation moyen du dipôle, 𝛼 et 𝛽 sont des paramètres compris entre 0 et 1 respectivement liés à la largeur du pic et à son asymétrie.
Les échantillons étudiés se présentent sous forme de films minces, d'épaisseur comprise entre 50 et 200 µm. Ils sont placés entre deux électrodes dont le diamètre est compris entre 20 et 40 mm. Les mesures sont réalisées à l'aide d'un analyseur d'impédance Novocontrol Alpha-A.
Les relaxations diélectriques des matrices polymères (PEEK et PAEK LM) ont été étu- diées sur une gamme de fréquence de 10-2 jusqu'à 106 Hz. La gamme de température s'étend de -150 à 250 °C par pas de 5 °C.
2.7.2. Temps de relaxation
Deux comportements distincts sont possibles. Les modes de relaxations en dessous de Tα sont décrits par un comportement de type Arrhénius. Le temps de relaxation 𝜏 est décrit pour chaque température 𝑇 par l'équation suivante :
2.Méthodes d'analyse
Avec 𝜏0 le facteur pré-exponentiel, 𝐸𝑎 l'enthalpie d'activation et 𝑅 la constante des gaz parfaits. Ce type de comportement se manifeste par une droite quand le logarithme du temps de relaxation est tracé en fonction de l'inverse de la température.
Les modes de relaxation aux alentours de la transition vitreuse et au delà, se manifestent par un comportement qui n'est pas linéaire. L'équation empirique de Vogel-Fulcher-Tammann (VFT) décrit un comportement associé au volume libre :
𝜏(𝑇) = 𝜏0exp (𝛼 1
𝑓 (𝑇−𝑇∞)) 22(22) Avec 𝜏0 le facteur pré-exponentiel, 𝛼𝑓 le coefficient de dilatation de la fraction de vo- lume libre, et 𝑇∞ la température en dessous de laquelle le volume libre est nul, et où la mobi- lité est figée. Seules les températures supérieures à 𝑇∞ autorisent un volume suffisant pour permettre une mobilité : la réorganisation est possible sans apport d'énergie thermique supplémentaire.
2.7.3. Conductivité électrique complexe
La technique de spectroscopie diélectrique dynamique permet également la détermina- tion de la conductivité électrique complexe. Celle-ci est reliée à l'impédance mesurée (𝜎∗ ∝ 1/𝑍∗) et dépend de la géométrie de l'échantillon. Les composites analysés doivent se situer au dessous du seuil de percolation pour être faiblement conducteurs et satisfaire le critère d'impédance minimale de 100 Ω imposé par la cellule de mesure. La conductivité électrique complexe est reliée à la permittivité diélectrique complexe par la relation :
𝜎∗(𝜔) = 𝑖𝜔𝜀
0𝜀∗(𝜔) (23)
La conductivité électrique complexe est dissociée en deux contributions : 𝜎′(𝜔) = 𝜎𝐷𝐶+ 𝜔𝜀0𝜀′′ associée aux pertes diélectriques et 𝜎"(𝜔) = 𝑖𝜔𝜀0𝜀′ associée au courant résul- tant de la polarisation de l'échantillon. Nous nous intéresserons uniquement à la partie réelle de la conductivité électrique. Elle est constituée de la composante de courant continu 𝜎𝐷𝐶, et la composante de courant alternatif 7 𝜎
𝐴𝐶(𝜔) :
7 La loi empirique de Jonscher décrit un comportement observé pour tous les diélectriques. 𝜎
𝐴𝐶= 𝐴𝜔𝑠, où 𝐴 est une constante, 𝑠 est un exposant compris entre 0 et 1
𝜎′(𝜔) = 𝜎
𝐷𝐶+ 𝜎𝐴𝐶(𝜔) (24)
La composante dépendante de la fréquence 𝜎𝐴𝐶(𝜔) devient négligeable lorsque la pulsa- tion de sollicitation 𝜔 est inférieure à une pulsation critique 𝜔𝐶 [108]. Les conditions expérimentales imposent une fréquence suffisamment basse pour satisfaire cette approxima- tion et considérer que 𝜎′(𝜔) = 𝜎
𝐷𝐶.
La conductivité électrique des composites PVDF / Ag faiblement conducteurs a été mesurée à température ambiante à une fréquence de 10-2 Hz assimilable à la conductivité statique.