Spectroscopie de diffusion Raman

Depuis sa découverte en 1928 [1], la spectroscopie Raman a été reconnue comme une technique d’analyse très performante, capable de fournir des informations non accessibles par d’autres méthodes d’analyse. Cette technique non destructive pour l’échantillon, étudie les transitions vibrationnelles des atomes d’un matériau (le déplacement Raman est mesuré en nombre d’ondes = 0 à 4000 cm^-1 par rapport à l’excitatrice) à partir du processus de diffusion inélastique de la lumière.

2.2.3.1 Principe

Si l’on éclaire un échantillon par une lumière monochromatique de fréquence νi, il se traduit par la suite un choc élastique entre un photon incident est la molécule (environ 1 photon sur 10 000 est diffusé élastiquement par les molécules sans changement d’énergie). appelé le phénomène de la diffusion Rayleigh.

Autre phénomène se traduit correspond à des chocs inélastiques entre le photon incident et la molécule (un photon sera diffusé inélastiquement avec une légère perte d’énergie) appelé la diffusion Raman. Pour que la diffusion Raman se produise, le champ électrique de la lumière excitatrice doit aussi induire un changement de polarisabilité de la molécule. Deux familles de raies Raman peuvent être observées selon la valeur de la fréquence du photon ainsi diffusé :

- l’une de ces familles, de fréquence νd = νi - νj (νj = fréquence d’une transition rotationnelle ou vibrationnelle propre à la molécule) dans laquelle le photon excite la molécule qui passe d’un niveau d’énergie E0 à un niveau E1>E0 et tel que |E0-E1| = hνj, c’est la raie Stockes.

- l’autre, de fréquence νd = νi + νj au cours de laquelle la molécule initialement à l’état d’énergie E1 passe au niveau E0<E1 en cédant un photon d’énergie |E0-E1| = hνj, c’est la raie anti-Stockes.

Un schéma d’un spectre Raman présentant les positions des raies Raman et Rayleigh est donné dans la figure 2.5.

Figure 2.5 : Schéma d’un spectre Raman présentant les positions des raies Raman et Rayleigh.

Sur un spectre Raman sera rapporté en abscisse le déplacement Raman (en cm^-1), obtenu en mesurant le décalage en fréquence par rapport à la fréquence laser excitatrice. Nous pouvons remarquer aussi que, l’intensité de la raie Stokes est plus importante que celle de la raie anti-Stockes. Expérimentalement, les raie Stockes sont plus nombreuse que les raies anti-Stockes, constituent les spectres Raman.

2.2.3.2 Etude des verres et cristaux par spectroscopie de diffusion Raman

Rappelons que la spectroscopie Raman est une technique non destructive et elle permet d’identifier les différents groupements structuraux de divers types de matériaux. Dans les verres ou dans les matériaux amorphes en général, les spectres Raman se caractérisent principalement par un élargissement des raies de vibration qui est dû au désordre dans le matériau et donc sur les distributions angulaires des vibrations considérées. Le caractère amorphe des verres permet difficilement le calcul des modes actifs en Raman et l’identification des groupements se base sur la comparaison avec d’autre verre connus. Dans les spectres Raman des cristaux, les raies de vibration sont fines et structurés par rapport à celles dans les verres. L’identification des groupements des phases cristallines se base donc essentiellement sur la comparaison soit, avec des cristaux de compostions proches, soit avec des phases cristallines issues d’une base de donnée s’il s’agit d’un composé cristallin naturel.

2.2.3.3 Dispositif expérimental

Les spectres Raman dans notre travail ont été réalisés avec un spectromètre Raman ARAMIS (JOBIN-YVON). Le spectromètre équipe différents sources laser : le laser He-Ne (633nm), le laser solide-bleu (473 nm) et le laser He-Cd (325 nm). Le spectromètre comporte trois types de réseaux (600, 1800 et 2400 traits/mm) ce qui permet donc de choisir selon la résolution et/ou la largeur fréquentielle désirée le réseau convenable. La présence des filtres dans le spectromètre permet ainsi de s’éloigner de la saturation de l’intensité de signal Raman pendant l’acquisition. Ce spectromètre comporte un microscope permettant la focalisation du laser après interaction avec l’échantillon et liée avec une platine XYZ motorisée permettant la focalisation soit en surface soit en profondeur selon Z. Une caméra CCD détecte la lumière dispersée par le réseau et un micro-ordinateur permettant l’acquisition des résultats et l’obtention des spectres Raman. Une représentation schématique pour ce spectromètre est donnée dans la figure 2.6.

Figure 2.6 : représentation schématique du spectromètre Aramis [2].

Nos échantillons sont dopés par l’europium qui présente une luminescence très important autour de 570 nm de la transition ⁵D0Æ⁷F0 de l’ion Eu³⁺. Pour éviter l’influence de la luminescence sur le signal Raman, les mesures ont été réalisées par le laser He-Ne (633 nm) et par conséquent, la luminescence des ions Eu³⁺ est éloigné de l’excitatrice (633 nm) et donc du signal Raman.

200 400 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000 3000 4000 5000 6000 7000 8000 Luminescence Eu3+ Intens ité / u.a Nombre d'onde /cm-1 Raman

Figure 2.7 : Spectre de diffusion Raman du verre CAS34 enregistré suite à une excitation à 633 nm.

La figure 2.7 présente un spectre de diffusion Raman du verre CAS34 réalisé par le spectromètre Raman ARAMIS suite à une excitation 633 nm avec un temps d’acquisition égale à 2x 30 s. Le réseau utilisé comporte 600 traits/mm et l’enregistrement a été faite sur la gamme 100-1800 cm^-1. Trois bandes de vibration Raman ont été observées sur le spectre. Les bandes observées dans le domaine inférieur à 1200 cm^-1 sont attribuées aux bandes caractéristiques des verres alumino-silicatés de calcium [3] (l’attribution des bandes correspondantes seront détaillées dans le chapitre suivant). En ce qui concerne la bande de vibration observée à haute fréquence (à 1608 cm^-1), cette dernière ne peut pas être attribuée à une bande de vibration Raman en effet :

La conversion du nombre d’onde relative, ɋᩴഥ (cm^-1), d’une ligne Raman supposée enregistrée pour une excitation λ0, en longueur d’onde absolue λₓ (nm) est donnée par la relation suivante [4]:

λₓൌ

^ଵ଴΃

ಓ΋כభబLJ΃

ି஝ᩴഥ

La longueur d’onde absolue λₓ correspondant à une fréquence ɋᩴഥ = 1608 cm^-1 (λ0 = 633 nm) est : λₓ= 705 nm. La longueur d’onde absolue calculée correspond bien à la transition 5D0Æ7F4 (⁵D0Æ7F4 ~ 705 nm) de l’ion Eu³⁺. Le spectre Raman est légèrement affecté par la luminescence qui est un artefact dans les hautes fréquences mais, elle ne couvre pas les raies Raman dans le domaine inférieur à 1200 cm^-1. Dans la suite, les spectres de diffusion Raman seront enregistrés dans le domaine 100-1200 cm^-1.