Chapitre 1 : Dispositifs et protocoles expérimentaux
I.5. c. Spectre Raman comme source informative du matériau considéré
La figure 1.9 résume les informations principales qui peuvent être obtenues dans un spectre Raman, via les paramètres des raies. Ce sont des informations «chimiques» sur la nature des phases présentes et leur structure, et des informations «physiques» venant de l’état de contrainte mécanique, de l’état électrique, des gradients thermiques, etc. 4.
La position de raie ωc est due à la fréquence vibrationnelle d’une molécule isolée, mais peut aussi dépendre des interactions avec l'environnement. Dans le cas de la présence de contraintes externes (température, pression, …), la raie correspondante change sa position de
∆ω. La hauteur (I) dépend du nombre de molécules présentes (concentration). La largeur de raie est normalement rapportées comme la largeur totale à mi-hauteur (ou full width at half maximum (FWHM) en anglais) et reliée au degré de perfection de la structure du matériau : plus il y a de défauts, plus ce paramètre augmente. La largeur est le paramètre le plus négligé en spectroscopie, mais il est le plus riche en contenu d'information. Toutes les dynamiques (les pertes de mouvement et d’énergie) affectent la largeur de raie, et plusieurs théories expliquent l'influence des différents environnements sur ce paramètre. La largeur de raie est inversement proportionnelle au temps de vie effectif τ. Les pertes rapides de l'excitation (τ court) aboutissent aux pics larges, tandis que le τ longue fournit les pics étroits. Les collisions entre molécules peuvent aussi augmenter les taux de pertes en énergie et conduisent à l'élargissement des pics.
33
Figure 1.9. Qualitative and quantitative information available from a Raman band.
I.5.c.ii. Profil d'une raie Raman
En plus des paramètres qualitatifs discutés dans la partie précédente, une information importante sur la matière est contenue dans le profil de raie Raman qui peut le plus souvent être décrit mathématiquement par trois fonctions : Lorentz, Gauss et Voigt 18. Normalement, le choix du profile correct se fait à l'aide des procédures d'ajustement des spectres au moyen des différents logiciels scientifiques permettant cette option, et on choisit ainsi le profil calculé le plus proche de l’expérimental. Cependant, les aspects théoriques doivent aussi être pris en compte quand on réfléchit sur la forme des raies expérimentales.
La théorie quantique dit que les molécules possèdent des niveaux énergétiques bien déterminés. Les transitions entre ces niveaux fournis par l'absorption ou émission de l'énergie apparaissent par ailleurs dans les intervalles (quanta) de façon non continue, ce qui conduit à la formation du spectre vibrationnel. Donc, l'absorption de l'énergie par une molécule isolée passant de l'état fondamental au premier état excité apparait à une fréquence bien déterminée.
Wavenumber (cm-1):
frequency of molecular vibration
Intensity(I, arb. un.): concentration
Position (ωc, cm-1):
chemical species;
symmetries
Shift (∆ω, cm-1):
stress states, temperature
Width (FWHM, cm-1):
structural disorder
34
Cependant, chaque molécule interagit avec son environnement de manière légèrement différente et vibre à une fréquence légèrement différente. La forme de raie observée dans le spectre vibrationnel va donc dépendre de la somme des contributions de ces molécules individuelles.
Les molécules excitées retournent rapidement vers l'état fondamental - pour les vibrations, après quelques picosecondes (10-12 sec). Cette relaxation s'appelle le temps de vie (ou le temps de corrélation de l'amplitude) τa. Initialement, toutes les molécules excitées font des vibrations en phase (en cohérence), avec le temps de cohérence τc. Le temps de vie effectif est une combinaison de deux composantes, τc et τa. Selon 19, il existe deux cas intéressants aux limites quand τc >> τa ou τc << τa. Rappelons que la forme de raie totale dépend de la somme de toutes les vibrations individuelles, et la fréquence de vibration exacte d'une molécule particulière est contrôlée par son environnement. Dans le premier cas, quand τc >> τa, la molécule excitée va se relaxer avant que l'incohérence ne devienne notable. C'est le cas pour les solides et la forme de raie prend la courbe de cloche ou profile Gaussien. Ce profil est répandu en statistique, avec son centre non pointu et ses ailes qui descendent de manière relativement rapide et correspond à l’expression :
(1.9)
Dans le deuxième cas, τc << τa, l'incohérence se fixe rapidement, alors que le déphasage est le canal de perte d'énergie dominant. Cette situation est typique pour les gaz où les rotations et collisions apparaissent rapidement. Ici, la forme de courbe est Lorentzienne (grâce à la relaxation de population vibrationnelle exponentielle) qui est pointu au centre, mais a des ailes longues :
(1.10)
Les liquides existent entre ces deux limites, où les interactions limitent les mouvements très rapides, mais les molécules ne sont pas immobiles. Il en résulte que deux temps de vie peuvent être proches et la forme de courbe a des traits à la fois de Gaussienne et Lorentzienne. Le modèle le plus simple pour cela inclut le profil combinant linéairement Gaussien et Lorentzien (G-L), représenté comme A*G + (1-A)*L avec A (le paramètre
35
variable en ajustement) étant la fraction de Gaussien (0 ≤ A ≤ 1). La combinaison plus complexe des lignes Gaussiennes et Lorentziennes est le profil de Voigt, où ces deux caractères sont convolués. La forme fonctionnelle pour le profil de Voigt permet aux termes Gaussien et Lorentzien d'avoir des largeurs de raies différentes
(1.11)
Comme on le voit dans cette dernière équation, par rapport aux profils de Lorentz et Gauss, le profil de Voigt inclut quatre paramètres (intensité, position et deux largeurs appartenant aux profils Lorentzien et Gaussien).
Dans le cas des matériaux avec une structure parfaitement ordonnée, la fonction de Lorentz est plus utilisée que celle de Gauss. Inversement, plus le matériau est désordonné, plus le profil Gaussien contribue à la forme du pic, et il est alors utile d'utiliser la fonction de Voigt, ce qui permet d'estimer les parts relatifs des profils Lorentzien et Gaussien.
De plus, dans ces trois équations, les paramètres I0 sont associés aux intensités intégrées et non pas aux hauteurs de raie. En analysant les spectres Raman, on utilise plutôt l'aire du pic comme paramètre fiable plutôt que la hauteur, car le profil est la somme de toutes les contributions individuelles. Dans certains cas de figure, la hauteur du pic peut être changée par le mécanisme d'élargissement, mais pas l'aire, car le nombre total des molécules reste constant.
36