Solubilité des gaz dans l’eau

La dissolution des gaz dans l’eau a des conséquences très importantes pour les eaux naturelles, que ces gaz soient indispensables à la vie aquatique comme l’O2 ou le CO2 ou qu’il

s’agisse des gaz toxiques comme H2S (Michard, 2002).

On distingue des gaz peu solubles qui donnent des solutions moléculaires, non électrolytes, et les gaz dont la dissolution s’accompagne de véritables réactions chimiques (acide – base ou oxydo-réduction). Ces derniers sont généralement beaucoup plus solubles dans l’eau.

Remarque : dans le cas des gaz, pour une température et une pression données, la solubilité (ou concentration maximale) est parfois exprimée par le volume de gaz dissous dans 1 litre de solution (Tableau I.13). Le plus souvent, ce volume est ramené aux conditions normales : 0°C et 760 mm de Hg. L’étude de la solubilité d’un gaz X revient à l’étude de l’équilibre suivant :

Xen phase gazeuse ↔ Xdissous

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Tableau I.13: Solubilité de quelques gaz dans l’eau à 25°C et 760 mm de Hg.

Gaz Solubilité mol/L mg/L N2 0,000638 17,90 H2 0,000786 1,57 O2 0,00126 40,30 CO2 0,0339 1500 Cl2 0,089 6300 H2S 0,102 33500 SO2 1,46 93000

I.4.8.1. Influence de la température

La dissolution des gaz peu solubles est exothermique. Si l’on élève la température, la dissolution est donc défavorisée, ou encore, la solubilité des gaz diminue quand la température augmente. Ce phénomène est particulièrement important dans le cas de l’oxygène dont la solubilité est réduite de moitié entre 0°C et 30°C (Tableau I.14). Si l’on chauffe une solution initialement à l’équilibre, l’excès de gaz correspondant à la différence des solubilités à température initiale et à température finale doit donc d’éliminer. Lorsqu’on analyse les gaz contenus dans l’eau, il faut prendre des précautions pour éviter ce phénomène; en particulier, la température de l’échantillon doit être maintenue rigoureusement constante.

Tableau I.14: Influence de la température sur la solubilité des gaz exprimée en mg/L à une

pression de gaz pur de 760 mm de Hg

Gaz Température (°C) 0 10 20 30 50 90 O2 70,50 54,90 44,90 38,20 29,90 24,60 N2 28,70 23,10 19,40 17,00 13,60 11,90 H2 1,91 1,75 1,62 1,52 - - O3 1370 1110 775 490 - - CO2 3360 2340 1730 1310 - - CH4 44,60 33,60 26,60 22,20 - -

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I.4.8.2. Influence de la pression-Loi de Henry

La dissolution d’un gaz s’accompagne d’une forte diminution de volume. Une augmentation de pression favorise donc cette dissolution. En effet, d’après la loi de Henry, la quantité de gaz qui se dissout dans un certain volume de liquide est, à température constante, directement proportionnelle à la pression px exercée par ce gaz dessus de la solution:

Equation I.46

Dans le cas d’un mélange de gaz, il s’agit bien sûr de la pression partielle du gaz considéré. Cette loi n’est bien suivie que pour les pressions relativement basses. La valeur du constante de Henry k (exprimée en mol/L.Atm) dépend des unités choisies pour exprimer la pression px

et la concentration du gaz dans la solution:

[X]dissous dépend de la nature du gaz et diminue généralement quand la température augmente.

Exemple

Calculer combien 5 litres d’eau peuvent contenir d’oxygène dissous, à 25°C, si la pression barométrique est de 764 mm de Hg. Exprimer le résultat en mg, mmol et en mL normaux. A 25°C sous 760 mm de Hg de gaz pur, la constante de Henry pour l’oxygène est de 40,32 mg/L.Atm.

Calcul de la pression partielle de l’oxygène dans l’air :

En admettant que l’air soit saturé d’humidité :

EquationI.47

Equation I.48

A 25°C, la pression de vapeur d’eau est de 23,8 mm de Hg (donnée)

L’air contient 21% d’oxygène :

Calcul de la solubilité de l’oxygène à cette pression :

.

Dans 5 litres d’eau, il y aura donc, au maximum : d’oxygène dissous

Soit :

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Dans le cas général des mélanges gazeux, pour calculer les pressions partielles px, il faut

connaître les fractions molaires xx des différents constituants ou encore les pourcentages en

volume et non en masse, car une mole de n’importe quel gaz occupe, dans les mêmes conditions de température et de pression, le même volume, mais a une masse différente.

Equation I.49

pT : pression totale, somme des pressions partielles des constituants du mélange.

Les gaz très solubles dont la dissolution s’accompagne de phénomènes chimiques ne suivent pas cette loi. Inversement, il est étonnant de constater que le gaz carbonique CO2 obéit à cette

loi bien que, dans l’eau, il puisse y avoir les équilibres suivants:

H2O + CO2⇄ H2CO3 ⇄ HCO3- + H+

Ceci prouve que relativement peu de molécules se combinent à l’eau, d’où la notion de CO2

libre. Sous la pression atmosphérique normale et en admettant une teneur moyenne de 0,03 % de CO2 dans l’air, la solubilité du CO2 dans l’eau pure à 25°C est de 0,5mg/L. Cependant,

dans les eaux naturelles, la présence des cations alcalins et alcalino-terreux permet la formation de carbonates et de bicarbonates plus ou moins solubles, ce qui entraîne une dissolution accrue du CO2 (Michard, 2002)

I.4.8.3. Dégazage

Si l’on élimine partiellement ou totalement un gaz X au dessus de la solution, sa pression partielle px diminue, l’équilibre est rompu, la solubilité diminue; l’excès de gaz doit

s’éliminer: il y a dégazage. Le phénomène est d’autant plus rapide que l’on agite la solution et qu’il s’agit d’un gaz léger qui diffuse vite. Les dégazeurs sous vide comprennent souvent plusieurs étages à pression de plus en plus basses. Dans les dégazeurs thermiques, la température et la pressions choisies pour que les gaz dissous passent dans la phase vapeur et soient alors éliminés naturellement ou par pompage.

Exemple

Une eau saturée d’air à pression normale et à 20°C. on la dégaze partiellement en abaissant subitement la pression à 100 mm de Hg et en élevant simultanément la température à 50°C. calculer la composition (en % d’oxygène et d’azote) des bulles d’air qui se dégagent.

Calcul des solubilités à l’état initial:

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Calcul des solubilités à l’état final :

P2 = 100 mm de Hg T1 = 50°C.

Concentrations des gaz dans les bulles dégagées :

soit : 8,57 / 32 = 0,27 mmol/L.

– soit : 13,89 / 28 = 0,50 mmol/L.

Exprimées en pourcentage volumique :

Une autre méthode de dégazage, basée sur le même principe (diminution de la pression partielle px), est de faire barboter dans la solution un gaz peu soluble ou inerte (comme l’azote

ou la vapeur d’eau). Cela permet d’éliminer le gaz X, même à froid dans certains cas ; en effet, la solution s’appauvrit progressivement en gaz X car la phase gazeuse d’entraînement (qui en général, circule à contre-courant) est renouvelée continuellement.

I.4.8.4. Influence des sels dissous

Quand l’eau contient des quantités importantes de sels, la solubilité des gaz diminue. La solubilité de l’oxygène dans l’eau pure en présence d’air saturé d’humidité est de 10,2 mg/L; la solubilité n’est plus que 9,7 mg/L pour une eau contenant 5g/L de NaCl et de 8,1 mg/L pour une eau contenant 10 g/L de NaCl. La teneur maximale de l’oxygène dans l’eau de mer est donc inférieure à celle des eaux douces à 15°C.

Pour calculer la solubilité de l’oxygène dans l’air, il faut connaître la pression barométrique, soustraire la tension de vapeur d’eau à la température considérée et calculer alors la pression partielle de l’oxygène. On utilise le plus souvent des tables ou des nomogrammes qui tiennent compte à la fois de la température, de la pression et de la salinité. Dans le cas des eaux

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douces, les variations de salinité et de pression barométrique ont généralement assez peu d’influence. Attention cependant au fait que la pression atmosphérique moyenne varie avec l’altitude du lieu considéré.