2.4 Solubilité de l’hydroxyde cobalteux Co(OH) 2(s)

Les réactions d’hydrolyse du cobalt (II), en tenant compte des diverses espèces hydrolysées décrites précédemment, peuvent se mettre sous la forme générale suivante :

p Co2+ + q H2O(l) ⇔ Cop(OH)q(2p-q) + q H+ avec βp,q = (Cop(OH)q(2p-q)) (H+)q/( Co2+)p où p = 1, 2 ou 4 et q = 1, 2, 3 ou 4 en fonction des espèces monomères ou polynucléaires considérées.

La solubilité de l’hydroxyde Co(OH)2(s) dans l’eau pure peut être symbolisée par l’équilibre suivant :

Co2+ + 2 OH- ⇔ Co(OH)2(s) avec Ks = (Co2+)(OH-)2

La connaissance des valeurs des constantes de formation βp,q et du produit de solubilité Ks à une température donnée, obtenues par l’intermédiaire du logiciel HSC 4.1. (tableau III.3.), permet la construction du diagramme de solubilité Co(OH)2(s) à l’équilibre en fonction du pH et de la température.

La figure III.3. présente les résultats obtenus en fonction du pH et de la température imposée au milieu. On constate que l’élévation de température a pour effet :

• d’augmenter les minima de concentration et de les déplacer vers les pH acides ; • de favoriser la solubilité de l’hydroxyde en milieu alcalin à partir de pH 9,5 ; • de rendre plus insoluble Co(OH)2(s) pour des pH inférieurs à 9.

-7 -6 -5 -4 -3 -2 -1 0 4 6 8 10 12 14 25°C 50°C 75°C 90°C

Tableau III.3- Valeurs des constantes de formation (βp,q) des complexes hydroxylés du cobalt

(II) et du produit de solubilité Ks du Co(OH)2(s) à 25 °C.

Réaction log βp,q (log Ks) Co2+ + H2O(l) ⇔ Co(OH)+ + H+ -9,23 Co2+ + 2 H2O(l) ⇔ Co (OH)2° + 2 H+ -18,6 Co2+ + 3 H2O(l) ⇔ Co(OH)3- + 3 H+ -31,7 Co2+ + 4 H2O(l) ⇔ Co(OH)42- + 4 H+ -46,42 2 Co2+ + H2O(l) ⇔ Co2(OH) 3+ + H+ -9,83 4 Co2+ + 4 H2O(l) ⇔ Co4(OH)44+ + 4 H+ -29,88 Co(OH)2(s) + 2 H+ ⇔ Co2+ + 2 H2O(l) (-12,2)

Figure III.3- Diagrammes de solubilité de l’hydroxyde cobalteux Co(OH)2(s) dans l’eau pure

en fonction de la température. pH lo g C , mol L -1

III.3- Oxydation électrochimique de Co (II) en milieu nitrate en fonction de

la température

Nous étudierons, dans ce qui suit, par voltampérométrie hydrodynamique sur une électrode disque plan de nickel, le comportement électrochimique d’une suspension d’hydroxyde de cobalt en milieu aqueux, non tamponné, à pH 7,4 (mesuré à 25 °C), préparée selon la procédure décrite dans le chapitre II,dans un domaine de température compris entre 25 et90 °C.

La figure III.4. présente les vagues d’oxydation obtenues dans le domaine de température exploré et les conditions expérimentales choisies.

Les vagues enregistrées à 25, 40 et 60 °C se développent entre 0,45 et 0,7 V/ECS. L’amplitude du courant d’oxydation de ces vagues croît avec l’élévation de la température. Elles sont suivies d’un courant d’oxydation qui, au vu des diagrammes E-pH, devrait correspondre à l’oxydation de l’eau. Lors du premier balayage, on note la formation d’un film de couleur jaune à la surface de l’électrode. La coloration de l’oxyde formé tend vers l’orange après 3 balayages successifs.

Au-delà de 60 °C, si la valeur du courant limite d’oxydation n’évolue quasiment plus, la réaction d’oxydation commence à des potentiels de moins en moins élevés avec l’élévation de la température.

On note également une meilleure définition de la forme des vagues avec l’augmentation de la température.

L’interprétation de ces résultats est difficile vu la complexité de l’oxydation électrochimique d’une suspension, sachant que :

• l’élévation de la température accroît fortement la formation de germes, le grossissement des grains et la transformation cristalline des précipités ;

• l’agitation aide également à la croissance des cristaux ; • l’activation de l’électrode peut évoluer avec la température ;

• la nature de l’électrode se modifie progressivement avec la formation du dépôt de Co3O4(s).

E mV /ECS

Le décalage du potentiel de pied de vague, vers les valeurs de moins en moins positives, à mesure que l’on augmente la température peut être corrélé aux prévisions thermodynamiques. En effet, d’après les diagrammes E-pH on peut déduire les valeurs du potentiel du couple Co(OH)2(s)/Co3O4(s) aux températures envisagées. Elles sont de 0,15 ; 0,10 ; 0,07 et 0,01 V/ECS respectivement à 25, 40, 60 et 90 °C. Le décalage thermodynamique calculé est de 140 mV entre 25 et 90 °C ; expérimentalement, il est du même ordre de grandeur (potentiels pris au pied de vague). Du fait que les potentiels expérimentaux soient toujours plus élevés que les potentiels thermodynamiques et de l’allure générale des courbes d’oxydation de Co(OH)2(s), on peut déduire que le système électrochimique considéré est toujours lent. Ce type de système, analysé sur une électrode de nickel en cours de modification par formation du dépôt de Co3O4(s), est difficile à décrire de façon rigoureuse.

Par ailleurs, on peut aussi observer que sous des conditions d’électrolyse à potentiel contrôlé similaires, l’intensité de la couleur du dépôt (et son épaisseur comme nous le verrons plus loin) tend à augmenter avec la température.

.

Figure III.4- Voltampérogrammes hydrodynamiques d’une suspension de Co(OH)2(s) à une

électrode disque de nickel en fonction de la température.

Conditions expérimentales : [Co(II)]tot. = 0,09 mol L-1, [NO3-] = 0,5 mol L-1 à pH 7,4, v = 5

mV s-1 , N = 1200 tours min-1 et SNi = 0,196 cm2.

Pour la suite de cette étude, le choix du potentiel d’oxydation s’est limité à 3 valeurs : 0,50 ; 0,60 et 0,65 V/ECS, pour toutes les températures considérées. Ces valeurs de potentiel se

I / µ A -20 0 20 40 60 0 200 400 600 800 1000 25°C 40°C 60°C 90°C E i

situent à différentes zones des vagues d’oxydation et permettront d’analyser l’influence du potentiel sur la cinétique de croissance des dépôts.

III.4- Etude de la cinétique de croissance des films d’oxyde de cobalt en

milieu nitrate par microbalance à quartz

Nous abordons maintenant l’étude de la cinétique de croissance des dépôts en fonction de la température et du potentiel d’électrolyse, à l’aide d’une microbalance à quartz qui permet le suivi in situ de la prise de masse des dépôts.

Les vitesses des dépôts seront mesurées en fonction :

• du potentiel d’électrolyse dans la gamme de potentiel (0,50-0,65 V/ECS) ;

• de la température : 25, 40, 60, 70, 80 et 90 °C en mode potentiostatique, c'est-à- dire à potentiel imposé (0,50 V/ECS).

Elles permettront d’évaluer le rendement électrochimique des dépôts dans la gamme de température de travail.

Dans toutes les conditions opératoires, les dépôts ont été effectués avec une durée d’électrolyse de 1 h en régime convectif (agitation magnétique). Nous avons relevé la prise de masse (µg cm-2) en fonction du temps d’électrolyse.

Une description détaillée du montage expérimental de la microbalance à quartz est donnée en annexe 4. L’électrode de quartz, recouverte d’or, sert comme électrode de travail dans un montage potentiostatique classique à trois électrodes et permet donc le couplage de la microbalance avec le montage électrochimique.

Avant de réaliser cette étude, nous avons enregistré à 25 °C un voltampérogramme sur électrode d’ordans les conditions déjà exposées ci-dessus dans le cas d’une électrode de nickel. Ce voltampérogramme exposé dans la figure III.5., présente plus ou moins les mêmes caractéristiques (morphologie, domaine de potentiel) que celles obtenues sur une électrode de nickel.

C’est pourquoi nous utiliserons dans ce qui suit des potentiels d’électrolyse compris entre 0,5 et 0,65 V/ECS.

E mV/ ECS -1 0 1 2 3 4 5 6 7 0 200 400 600 800 1000

Figure III.5- Voltampérogramme hydrodynamique d’une suspension de Co(OH)2(s) à une

électrode disque d’or à 25 °C.

Conditions expérimentales : [Co(II)]tot. = 0,09 mol L-1, [NO3-] = 0,5 mol L-1 à pH 7,40.

v = 5 mV s-1 , N = 1200 tours min-1et SAu = 0,038 cm2.

III.4.1- Influence du potentiel d’électrolyse sur la cinétique de croissance des