Solidication irréversible de microémulsions par polymérisation

La polymérisation est une réaction chimique qui permet de former des matériaux en associant chimiquement de petites molécules (appelées monomères). Ces petites molécules sont généralement à l'état liquide à température ambiante. Il est donc possible d'utiliser directement les monomères, ou une solution les contenant, comme phase polaire ou apolaire de la microémulsion de départ.

La polymérisation en microémulsions bicontinues peut se faire en polymérisant l'une ou l'autre des phase de la microémulsion, ou même les deux. Le Tableau I.2 présente diérents articles sur la polymérisation dans des microémulsions bicontinues.

I.3. DES MICROÉMULSIONS AUX MATÉRIAUX NANOSTRUCTURÉS

Référence Phase polymérisée_{Polymère utilisé} Structure du matériau Taille caractéristique nale

[40] _P(Am-co-Ac)aqueuse particules 25-60 nm

[41] aqueuse_PAm poreux µm

[41] aqueuse_PAm particules µm

[42] organique_PS particules 10-15 nm

[43] organique

PS poreux 0.1-2 µm

[44] aqueuse et organique_{PMMA et PAA} poreux µm

[45] aqueuse et organique PDMS et PA Réseau Interpénétré de Polymères 2 µm [39] aqueuse et organique PAMPS et PHMA Réseau Interpénétré de Polymères

Table I.2  Polymérisation en microémulsions bicontinues et caractéristiques des matériaux obtenus. P(Am-co-Ac) : poly(acrylamide-co-acrylate). PAm : polyacrylamide. PS : polystyrène. PMMA : poly- méthacrylate de méthyle. PAA : polyacide acrylique. PDMS : polydiméthylsiloxane. PA : polyacrylate. PAMPS : poly(acide 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonique). PHME : poly(hexyl methacrylate).

Ces articles commencent par l'étude du diagramme de phases avant polymérisation, pour déterminer le domaine d'existence de microémulsions bicontinues qui seront ensuite polymérisées. Les microémul- sions bicontinues sont généralement déterminées par des mesures de conductivité ou de coecient de diusion sur une ligne de dilution mais la structure des microémulsions est rarement étudiée par des techniques permettant de déterminer leurs tailles caractéristiques comme la microscopie électro- nique ou la diusion de rayonnement aux petits angles. Deux types de matériaux sont obtenus après polymérisation : des particules et des matériaux poreux.

Lorsqu'il y a formation de particules (Figure I.18), la structure de la microémulsion bicontinue de départ n'est pas conservée. Néanmoins, leur taille caractéristique est parfois proche des tailles caractéristiques observées dans les microémulsions (0,1 à 100 nm). La polymérisation en microémulsion bicontinue permet donc, dans ces cas, d'obtenir des particules avec des tailles bien dénies [42].

Figure I.18  Image par microscopie électronique à balayage de particules de polymères obtenues après polymérisation en microémulsion bicontinue. Figure extraite de l'article de Vaskova et al. [41]

Les matériaux poreux (Figure I.19) ont une structure semblable à la structure bicontinue des mélanges de départ. Les tailles caractéristiques, de l'ordre du micromètre, obtenues pour ces matériaux sont très supérieures aux tailles caractéristiques des microémulsions de départ. Bien que les tailles caractéristiques des microémulsions de départ soient rarement données dans les articles, elles sont certainement entre 1 nm et 100 nm, qui sont les tailles habituellement observées dans la microémulsions. Le changement des tailles caractéristiques entre les mélanges avant et après polymérisation indique une restructuration du mélange pendant la réaction.

Figure I.19  Image par microscopie électronique à balayage d'un matériau poreux obtenu après polymérisation en microémulsion bicontinue. Figure extraite de l'article de Vaskova et al. [41]

Dans les exemples présentés précédemment, les auteurs ont préparé des microémulsions en rem- plaçant uniquement l'une ou l'autre des phases par un liquide polymérisable. Les matériaux obtenus n'ont pas conservé la structure du mélange de départ, ce qui indique que la microémulsion de départ a été déstabilisée, selon un mécanisme inconnu, pendant l'étape de polymérisation. Ces problèmes sont principalement dus à deux caractéristiques des microémulsions [46] :

 le lm de tensioactifs qui sépare les deux phases n'est pas susamment rigide pour préserver la structure pendant la polymérisation

 les changements de structure des microémulsions sont beaucoup plus rapides (µs) que la poly- mérisation (ms)

Une solution proposée pour résoudre ces problèmes est l'utilisation de tensioactifs polymérisables pour rigidier le lm tensioactif pendant la polymérisation. Une autre solution consiste à d'augmenter

I.3. DES MICROÉMULSIONS AUX MATÉRIAUX NANOSTRUCTURÉS la viscosité du mélange, pour le ger et ralentir les changements de structure, avant de polymériser.

En utilisant des tensioactifs polymérisables, il est possible d'obtenir des matériaux conservant la structure de la microémulsion de départ (Figure I.20). En eet, le tensioactif est alors co-polymérisé avec une des deux phases, ce qui augmente la rigidité du lm [47]. Cette méthode est ecace pour obtenir des structures bicontinues après polymérisation mais les tensioactifs utilisés (ammonium quaternaire avec une fonction polymérisable, généralement un alcène, dans la partie hydrophobe) ne sont pas commerciaux, il est nécessaire de les synthétiser.

Figure I.20  Image par microscopie électronique à balayage d'un matériau poreux obtenu après polymérisation en microémulsion bicontinue préparée avec un tensioactif polymérisable. Figure extraite de l'article de Chew et al. [47]

Une autre solution, pour synthétiser des matériaux polymères ayant une structure bicontinue à partir d'une microémulsion bicontinue, consiste à augmenter susamment la viscosité du mélange pour ger la structure de la microémulsion avant de polymériser. L'idée est alors de ralentir susamment les changements de structure dans la microémulsion pour qu'elle ne soit pas modiée pendant la polymérisation. Pour cela, plusieurs étapes sont nécessaires :

 préparer une microémulsion bicontinue

 ger une des deux phases dans cette structure  polymériser la seconde phase

 extraire la phase qui a été gée précédemment

L'équipe de Gao [48] a réussi à conserver la structure bicontinue d'une microémulsion préparée en déshydratant une microémulsion dont la phase polaire était une solution concentrée de sucres (sucrose et tréhalose) à 70%, 75% ou 80% en masse dans l'eau (Figure I.21). La phase polaire, après déshydra- tation devient vitreuse, ce qui permet de ger la structure de la microémulsion. La polymérisation se fait ensuite dans la phase apolaire. Un simple lavage à l'eau permet de dissoudre les sucres et d'ex- traire la phase polaire vitreuse pour former un matériau transparent et souple, avec la structure de la microémulsion de départ.

Figure I.21  A. Matériau obtenu après polymérisation d'une microémulsion préparée avec un mé- lange de sucres comme phase polaire B. Le même matériau après extraction des sucres. Figure extraite de l'article de Gao et al. [48]

Le matériau intermédiaire, obtenu après déshydratation de la microémulsion de départ est solide et conserve la structure du mélange de départ. Il est possible d'obtenir des matériaux solides, avec une structure bicontinue sans passer par une étape de polymérisation. Pour cela, il sut de ger la structure du mélange de départ.

I.3.2 Solidication réversible de microémulsion par gélication ou refroidissement