Les simulations utilisées dans cette étude aux chapitres 6 et 7 sont basées sur la résolution des équations de l’électrostatique par méthode FFT avec le logiciel Morphhom. Cette méthode de résolution utilise un opérateur de Green “discret” introduit dans [WIL 14]. Ce logiciel a déjà servi par le passé à réaliser des simulations sur la conductivité électrique dans les piles à
combustible [MAS 15] ainsi que pour l’homogénéisation1 de propriétés mécaniques [AMB 15, WIL 15] ou de réponse optique [AZZ 13]. L’intérêt de cette méthode est que les simulations sont directement conduites sur la grille régulière représentée par les voxels des volumes 3D reconstruits par FIB/SEM. Les équations électrostatiques résolues ici sont les suivantes :
div(J (−→x )) = 0, E(−→x ) = −−−−−−→grad(φ), J (−→x ) = σE(−→x ) (3.3) Où φ représente le potentiel électrique, E le champ électrique, J le champ de courant et σ la conductivité locale au point −→x . Une hypothèse forte est qu’ici tous les contacts sont sup-posés parfaits, i.e. aucune résistance de contact ni résistance de constriction n’est considérée entre deux phases différentes, non plus qu’entre deux particules d’une même phase (par exemple entre deux agrégats de NMC). La continuité d’une phase est donc uniquement contrainte par le contact entre deux voxels appartenant à la même phase. L’impact de la microstructure est donc principalement reflété dans les fractions volumiques, intraconnectivités (et percolations as-sociées) et tortuosités des différentes phases. Ceci amène quelques conséquences sur le choix des conductivités des phases qui seront discutées dans les chapitres 6 et 7. Les calculs sont conduits sur des volumes segmentés ou chaque phase (couleur) est associée à une conductivité brute qui donne la conductivité en chaque point de cette phase. De plus, un champ électrique macrosco-pique de 1Vm−1 est imposé dans une direction, que l’on appellera direction de simulation, qui est celle perpendiculaire au collecteur de courant et donc dans l’épaisseur de l’électrode comme c’est le cas en fonctionnement réel.
La théorie veut que les calculs par FFT soient plus performants et plus stables avec des volumes cubiques et périodiques, ce qui n’est pas le cas des microstructures issues du FIB utilisées ici. La périodicité du volume de simulation permet notamment de prévenir des effets de bords provenant de la méthode de résolution qui est, elle, toujours périodique. Ces effets de bords ont donc été examinés sur les résultats des calculs menés sur les volumes FIB. Il a été constaté que les champs de courant et de potentiel résultants de ces simulations ne sont altérés que sur une profondeur de un ou deux voxels au niveau des bords. Soit deux à quatre voxels au total dans chaque direction ce qui reste négligeable comparé aux 500 à 1000 voxels de côté des volumes numériques.
3.5 Conclusion
Ce chapitre présente et défini des outils numériques, utilisables en 2D mais principalement 3D, qui seront utilisés en routine dans les caractérisations des chapitres 4, 5, 6 et 7. Certains de ces outils étaient déjà existants et utilisés dans la bibliographie (labelling 3D, local thickness, tortuosité moyenne...) mais d’autres ont été développés durant cette thèse pour répondre à des besoins de caractérisation précis (distances le long des surfaces, tortuosités locales et enveloppes convexes).
1. Homogénéiser consiste à calculer une propriété globale (effective) pour une microstructure multiphasée. Cela permet d’utiliser des modèles simplifiés à des échelles plus larges par exemple.
Analyses de la microstructure à
l’échelle du film d’électrode
Sommaire4.1 Imagerie des électrodes à différentes échelles et vues qualitatives . . . 49 4.2 Macro défauts dans les électrodes . . . . 51 4.3 Effets de la fabrication et du calandrage sur la fragmentation des
clus-ters de NMC . . . . 51 4.4 Conclusion . . . . 57
L’un des axes principaux de cette thèse a consisté à caractériser la microstructure d’électrodes de batteries lithium-ion afin de pouvoir analyser leur impact sur les propriétés effectives de conduction, soit mesurées expérimentalement dans les autres thèse du projet Pepite, soit estimées numériquement dans le chapitre 7 (et dans une moindre mesure le chapitre 6), ainsi que les performances électrochimiques des mêmes électrodes (mesurées dans une autre thèse du projet Pepite). Ce travaille d’analyse et de compréhension présente tout d’abord un pan d’étude 2D (le présent chapitre) puis s’étend sur la dimension 3D à l’échelle locale dans le chapitre 5.
4.1 Imagerie des électrodes à différentes échelles et vues
quali-tatives
Scale 1 Scale 2 Scale 3
XR tomography, electrode
SEM, full electrode
XR tomography, raw powder
SEM, electrode cross section
FIB/SEM, slice from 3D electrode volume
EBSD on active material clusters E
CC
Figure 4.1 – Vue générale des différentes échelles des électrodes étudiées ici. L’échelle 1 est l’un des champs de vue les plus globaux, il permet de capturer l’entièreté de l’épaisseur de l’électrode et les éléments macroscopiques. Dans l’image MEB E indique l’électrode et CC le collecteur de courant. L’échelle 2 peut être considérée comme une échelle mésoscopique à partir de la cross-section MEB permettant d’avoir accès à une image plus détaillée de la microstructure complexe de l’électrode. L’échelle 3 est l’échelle la plus fine de cette étude avec les volumes FIB/SEM et une carte EBSD des grains unitaires composant les clusters de NMC (seule une zone centrée sur un cluster est présentée ici).
Les électrodes lithium-ion sur lesquelles se concentre cette étude seront étudiées du point de vue de la microstructure selon les échelles présentées figure 4.1. Le matériau actif figure en gris clair. Il prend la forme de grands agrégats polycristallins (cf. l’échelle 3). Leur taille se situe typiquement autour de quelques micromètres. Le liant conducteur de CB/PVdF se présente en gris foncé. Il semble qualitativement localisé aux jonctions entre les agrégats de NMC, il paraît aussi s’extruder dans les porosités lorsque trop compressé. Cette phase présente également une «micro» porosité due à sa forme en «toile d’araignée» mais surtout une porosité interne nanométrique qui peut être distinguée à l’échelle 3 de la figure 4.1. Le CB/PVdF présente en général des agglomérats plus ou moins percolés allant de quelques dizaines de nanomètres à une taille de l’ordre du micron. La dernière phase est ainsi la porosité. Elle présente une diversité de taille allant du très large (typiquement de l’ordre du micron entre les clusters de NMC) au très petit (défini par les intervalles entre différentes phases ou par les fissures dans les clusters par exemple).