Simulation de l’effet d’un solvant : m´ ethode PCM

L’influence du solvant sur les propri´et´es du syst`eme ´etudi´e peut ˆetre prise en compte de deux mani`eres en chimie quantique. Une premi`ere approche est de placer explicitement des mol´ecules autour du syst`eme ´etudi´e appel´e le solut´e. L’inconv´enient majeur est le coˆut prohibitif de cet ajout. En effet, pour repr´esenter correctement les effets de solvatation sur les propri´et´es ´electroniques, se limiter `a la premi`ere sph`ere de solvatation est insuffisant, et ce sont des dizaines voir des centaines de mol´ecules qu’il faut alors ajouter, ce nombre d´ependant de la taille du solut´e. D’autres probl`emes apparaissent, comme la question du placement de ces mol´ecules.

Une alternative `a cette premi`ere approche qui repr´esente explicitement la distribu-tion de charge du solvant est de remplacer ce dernier par un champ ´electrique continu repr´esentant une moyenne statistique de tous ses degr´es de libert´es `a une temp´erature T. Ce champ dit de “r´eaction”, s’explique par l’orientation concert´ee des mol´ecules (im-plicites) du solvant en pr´esence de la distribution de charges du solut´e introduit dans ce solvant. L’effet de ce champ est d’accroˆıtre la polarit´e du solut´e (solut´e `a l’origine mˆeme de ce champ de r´eaction). Le processus est donc it´eratif, le champ de r´eaction s’accroˆıt sous l’influence du solut´e, le champ influen¸cant en retour le solut´e. Ce ph´enom`ene de

po-larisation mutuelle finit par s’arrˆeter `a cause du coˆut entropique d’orientation du solvant et surtout, les mol´ecules de solvant interagissent de mani`ere d´efavorable avec le champ de r´eaction. Ce mod`ele continu prend donc en compte explicitement la distribution de charge du solut´e, mais de mani`ere implicite le solvant par un champ ´electrique. La pr´esence de ce champ “ext´erieur” au solut´e implique qu’un nouveau terme doit ˆetre inclus dans l’hamil-tonien du syst`eme. Il traduit l’interaction entre la distribution de charge du solut´e et le potentiel ´electrostatique associ´e au champ de r´eaction du solvant. Concr`etement dans le Polarizable Continuum Model (PCM), associ´e au calcul quantique de l’´energie du solut´e, ce potentiel ´electrostatique est mod´elis´e par un ensemble de N_T charges “apparentes” explicites discr`etes qi dispos´ees aux centres des NT triangles constituant la surface d’une cavit´e construite autour du solut´e. Dans un calcul quantique, la densit´e ´electronique du solut´e est, elle, repr´esent´ee de mani`ere homog`ene via le concept de fonction d’onde. La pr´esence de ces charges apparentes (repr´esentant le champ de r´eaction du solvant) ajoute alors un terme coulombien mono´electronique W<sub>ηµ</sub> `a chaque ´el´ement de la matrice de Fock vue pr´ec´edemment (´equation (3.8)) :

F_ηµ^{P CM} = Fηµ+ Wηµ (3.24) Ce terme coulombien mono´electronique prend la forme suivante :

W_ηµ(1) = −

NT X

t=1

q_tw_ηµ^t (1) (3.25)

terme repr´esentant l’influence de toutes les charges apparentes q_t sur l’´el´ement F_ηµ de la matrice de Fock, avec :

w^t_ηµ(1) =< φ_η(1)| ¹

|r₁− R_t|^{|φµ(1) > (3.26)} et o`u q<sub>t</sub> est la charge de surface apparente du triangle t et R<sub>t</sub> sont les coordonn´ees de ce mˆeme triangle t. N<sub>T</sub> est le nombre total de triangles formant la surface de la cavit´e de solvatation. On voit donc que pour incorporer l’effet de solvant `a chaque ´el´ement F_ηµ de la matrice de Fock, il faut connaˆıtre les N_T charges apparentes q_t (les int´egrales mono´electroniques w_ηµ^t ´etant du mˆeme type que les int´egrales mono´electroniques de la m´ethode HF, elles sont “facilement” calculables).

Le calcul de ces charges apparentes suit le protocole suivant[3]. Le solut´e (constitu´e d’´electrons et de noyaux charg´es positivement) exerce un potentiel ´electrostatique V `a la surface de cavit´e (induisant les charges de surface apparente cherch´ees) :

V = V^e+ V^N (3.27)

o`u V^e et V^N sont respectivement les contributions ´electronique et nucl´eaire du solut´e (V^e et VN sont deux vecteurs de N_T composantes) :

V_t^e = −T r(P w^t) (3.28) o`u P est la matrice densit´e ´electronique du solut´e (3.12) et NAT est le nombre d’atomes du syst`eme. Ve

t repr´esentant cette fois le potentiel ´electrique g´en´er´e sur le triangle t par la densit´e ´electronique de tout le solut´e. De mˆeme :

V_t^N = NAT X α=1 ZAT |R_α− R_t| ^(3.29)

Pour obtenir le vecteur des charges de surface apparente qt, l’´equation suivante doit ˆetre r´esolue :

Cq = g (3.30)

o`u C repr´esente une matrice carr´ee de dimension N<sub>T</sub> contenant l’information sur la g´eom´etrie de la cavit´e ainsi que sur le milieu di´electrique repr´esentant de mani`ere conti-nue le solvant[37]. g repr´esente le vecteur potentiel ´electrique (NT composantes) associ´e au champ de r´eaction du solvant en chacun des N_T points de la surface. Ce potentiel g d´epend de la densit´e ´electronique du solut´e, donc de la fonction d’onde du syst`eme chimique. g prend la forme suivante :

g = −^{ε − 1}

ε ^{V (3.31)}

o`u ε est la constante di´electrique du solvant.

Pour r´esumer l’impact de l’effet du solvant sur la proc´edure SCF (HF ou DFT), la figure 3.5 montre l’enchaˆınement des calculs auxquels nous avons eu affaire dans GAMESS au niveau du portage GPU (chapitre 5).

Choisir une base d’orbitales et une g´eom´etrie mol´eculaire

Construction des N_T tri-angles formant la cavit´e

Calcul et stockage de la ma-trice g´eom´etrique C de la cavit´e

Calculer et stocker les int´egrales de recouvrement, les int´egrales

de Fock mono´electroniques et bi´electroniques et de

sol-vant mono´electroniques

Construire la matrice den-sit´e initiale P(i), avec i=0

Construire la matrice de Fock

Construire le potentiel V, et donc g

Calculer les charges appa-rentes q_t en r´esolvant : Cq=g

Calcul des ´el´ements W_ηµ

Construire la matrice de Fock avec effet de solvant : FP CM

ηµ = F_ηµ+W_ηµ

Diagonaliser FP CM

Construire une nouvelle matrice densit´e P(i+1)

Comparaison des ma-trices P⁽ⁱ⁾ et P⁽ⁱ⁺¹⁾

Fonction d’onde du syst`eme

Remplacer P(i) par P(i+1)

Calcul it´eratif : qn= C₀⁻¹[q0− C₁qn−1]

Si convergence ≡

Figure 3.5 – Sch´ema SCF incorporant l’effet de solvant par la m´ethode PCM ; deux niveaux d’it´erations imbriqu´es.

q⁽⁰⁾ `a la surface de la cavit´e, qui servent `a obtenir par une proc´edure it´erative, le jeu de charges apparentes finales q(n). Celles-ci servent alors `a calculer les termes coulombiens W<sub>ηµ</sub> mono´electroniques rajout´es aux ´el´ements de la matrice de Fock F<sub>ηµ</sub> simulant ainsi l’interaction entre le solut´e et le solvant. La diagonalisation de cette matrice de Fock FP CM g´en`ere alors une nouvelle fonction d’onde du solut´e et donc une nouvelle densit´e incorporant l’influence du solvant. Cette densit´e est alors `a nouveau utilis´ee pour d´ecrire un nouveau jeu de charges apparentes. Ainsi de suite.

Le calcul du produit C₁q(n−1) apparaˆıt `a chaque nouvelle it´eration de la proc´edure d’inversion de la matrice C. Ajoutons `a cela le renouvellement du calcul `a chaque it´eration quantique (proc´edure SCF).

La r´esolution requiert l’inversion de la matrice g´eom´etrique C qui peut ˆetre importante en fonction de la taille du solut´e entour´e de solvant. C’est pourquoi Pomelli et al.[37] ont propos´e une proc´edure it´erative plus rapide de r´esolution de cette ´equation, au centre de laquelle le vecteur des charges q(n) calcul´e `a l’it´eration n est donn´e par :

q⁽ⁿ⁾ = C₀⁻¹(q⁽⁰⁾− C₁q⁽ⁿ⁻¹⁾) (3.32) o`u q(0) est le jeu de charges apparentes de d´epart d´ependant de la densit´e ´electronique quantique du solut´e, C₀ et C₁ contiennent respectivement les ´el´ements diagonaux et hors-diagonaux de la matrice g´eom´etrique C. Mon travail est en partie port´e sur le calcul du produit matrice-vecteur C₁q(n−1), impl´ement´e dans GAMESS.