C Sens d’évolution spontanée du système

a) En termes d’enthalpie libre de réaction ∆rG

Pour un système en transformation chimique isotherme isobare, dG= ∂G

∂ξ T ,P

dξ= ∆rGdξ dG= ∂G

∂ξ _{T ,P}

dξ= ∆rGdξ dG= ∂G

∂ξ _{T ,P}

dξ= ∆rGdξ

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Or l’enthalpie libreGest le potentiel thermodynamique adapté aux transformations isobares isothermes : au cours de toute évolution spontanée, dG= ∆rGdξ≤0

au cours de toute évolution spontanée, dG= ∆_rGdξ≤0 au cours de toute évolution spontanée, dG= ∆_rGdξ≤0

toto Espace 14

Le signe de l’enthalpie libre de réaction d’un système donne son sens d’évolution : . si ∆rG <0 : dξ >0 donc évolution en sens direct

dξ >0 donc évolution en sens direct

toto Espace 15

. si ∆rG >0 : dξ <0 donc évolution en sens inverse dξ <0 donc évolution en sens inverse

toto Espace 16

. si ∆rG= 0 : le système n’évolue plus, l’équilibre est atteint le système n’évolue plus, l’équilibre est atteint

toto Espace 17

Illustration :Identifierξ_éq, deux CIξ₁,ξ₂ et le sens d’évolution via la pente des tangentes G

ξ

b) En termes de quotient de réaction : loi d’action des masses

• Constante d’équilibre de la réaction

L’enthalpie libre de réaction est reliée au quotient réactionnel par

∆_rG= ∆_rG^◦+RTlnQ . Or à l’équilibre chimique ∆_rG= 0. On en déduit

lnQ_éq=−∆_rG^◦

RT soit Q_éq= e^{−∆rG◦/RT} =K^◦.

Loi d’action des masses : Lorsque l’équilibre chimique est atteint,

le quotient réactionnel prend toujours la même valeur appeléeconstante d’équilibre Q_éq=K^◦= exp

−^∆_RT^rG◦ Lorsque l’équilibre chimique est atteint,

le quotient réactionnel prend toujours la même valeur appeléeconstante d’équilibre Q_éq=K^◦= exp

−^∆_RT^rG◦ Lorsque l’équilibre chimique est atteint,

le quotient réactionnel prend toujours la même valeur appeléeconstante d’équilibre Q_éq=K^◦= exp

−^∆_RT^rG◦

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La constante d’équilibre est une grandeur standard, qui ne dépend que de la température.

L L L Attention !Conséquence essentielle :

K^◦ne dépend pas des concentrations ! ! Ce sont les concentrations qui dépendent deK^◦, via l’avancement finalξ_F qui s’auto-ajuste pour avoirQ_F =K^◦.

K^◦ ne dépend pas des concentrations ! ! Ce sont les concentrations qui dépendent de K^◦, via l’avancement finalξ_F qui s’auto-ajuste pour avoirQ_F =K^◦.

K^◦ ne dépend pas des concentrations ! ! Ce sont les concentrations qui dépendent de K^◦, via l’avancement finalξ_F qui s’auto-ajuste pour avoirQF =K^◦.

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De même,K^◦ ne dépend pas des conditions initiales ... mais bien sûrξF en dépend.

Cas de la réaction inverse : par définition,

∆_rG^◦_inverse=−∆_rG^◦_direct donc K_inverse^◦ = 1 K_direct^◦ .

• Sens d’évolution du système

Compte tenu des définitions qui précèdent,

∆rG=−RTlnK^◦+RTlnQ soit ∆rG=RTln Q K^◦. Le sens d’évolution, donné par le signe de ∆rG, s’obtient aussi en comparant Qà K^◦.

SiQ < K^◦ alors le système évolue dans le sens direct ; Si Q > K^◦ alors le système évolue dans le sens inverse ; SiQ=K^◦ alors le système a atteint l’état d’équilibre.

SiQ < K^◦ alors le système évolue dans le sens direct ; Si Q > K^◦ alors le système évolue dans le sens inverse ; SiQ=K^◦ alors le système a atteint l’état d’équilibre.

SiQ < K^◦ alors le système évolue dans le sens direct ; Si Q > K^◦ alors le système évolue dans le sens inverse ; SiQ=K^◦ alors le système a atteint l’état d’équilibre.

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II - État final d’une transformation chimique

Idée : il y a une constante d’équilibre associée à chaque réaction (à chaque équation bilan), dont on peut calculer la valeur numérique ... mais ça ne veut pas dire que la transformation chimique (= ce qui se passe dans le bécher) atteint cet état d’équilibre.

comment faire pour connaître l’état final ? (qui n’est pas forcément un état d’équilibre) Principe :

. le bilan de matière donne une valeur d’avancement maximal ξmax qu’il n’est pas possible de dépasser ;

. la loi d’action des masses et le bilan de matière donnent une valeur d’avancement cible ξéq qui est atteinte à l’équilibre et qu’il n’est pas non plus possible de dépasser.

il faut comparer ces valeurs pour savoir siξ_éqpeut être atteint compte tenu des quantités de matière initiale-ment introduites.

si elle l’est, alorsξf=ξéqet la transformation est équilibrée ; si elle ne l’est pas, alorsξf=ξmax et la transformation est totale.

G

ξmax ξ

G

ξmax ξ

II.A - Transformation équilibrée

• Rappel de méthode

Lorsque 10⁻³−10⁻⁴< K^◦<10³−10⁴ et que l’équilibre est atteint, l’état final de la transformation ne peut pas être estimé par des approximations.

La transformation est alors diteéquilibrée.

Pour étudier une transformation équilibrée :

. exprimer toutes les quantités de matière en fonction de l’avancement à l’équilibre via un tableau d’avancement ; . exprimer la loi d’action des masses en fonction deξéq;

. résoudre (littéralement ou numériquement) l’équation polynômiale associée pour déterminerξéq; . calculer toutes les concentrations utiles en revenant au tableau d’avancement.

• Mise en pratique

Exercice C2 : État final d’une transformation équilibrée Considérons la réaction

CO²⁻_3(aq)+ NH⁺_4(aq) = HCO⁻_3(aq)+ NH_3(aq).

Sa constante d’équilibre vaut K^◦ = 12. On part d’une même concentration C0 = 2,00·10⁻³mol·L⁻¹ en ions carbonate et ammonium.

1 -Déterminer l’avancement volumique maximal x_max.

2 -En raisonnant sur la loi d’action des masses, établir une équation polynômiale vérifiée parxéq. 3 -Mathématiquement, la résolution de cette équation donne

x_éq= ±√ K^◦ 1±√

K^◦C₀. Sachant que√

12'3,4, laquelle des deux solutions mathématiques est pertinente physiquement ?

4 -Cette solution donnexéq=1,5·10⁻³mol·L⁻¹. Conclure : donner les différentes concentrations dans l’état final.

1 Tableau d’avancement :

CH₃COOH + H₂O = CH₃COO^– + H₃O⁺

état initial C₀ C₀ 0 0

état final C₀−x_F C₀−x_F x_F x_F

Ainsi,x_max=C₀= 2,00·10⁻³mol·L⁻¹.

2 ExprimerQ_r,éqen fct des concentrations. LAM : x²_éq

(C₀−x_éq)² =K^◦ 3 Le signe⊕car si on garde le signe on auraitxéq> C0.

4 Retour au TA.

5 Tableau d’avancement :

CH₃COOH + H₂O = CH₃COO^– + H₃O⁺

état initial C₀ C₀ 0 0

état final C₀−x_F C₀−x_F x_F x_F

Ainsi,xmax=C0= 2,00·10⁻³mol·L⁻¹.

6 ExprimerQr,éqen fct des concentrations. LAM : x²_éq

(C0−xéq)² =K^◦ 7 Le signe⊕car si on garde le signe on auraitxéq> C0. 8 Retour au TA.

9 Tableau d’avancement :

CH₃COOH + H₂O = CH₃COO^– + H₃O⁺

état initial C0 C0 0 0

état final C0−xF C0−xF xF xF

Ainsi,x_max=C₀= 2,00·10⁻³mol·L⁻¹.

10 Exprimer Q_r,éq en fct des concentrations. LAM : x²_éq

(C₀−x_éq)² =K^◦ 11 Le signe ⊕car si on garde le signe on auraitx_éq> C₀. 12 Retour au TA.

toto Espace 21

• Généralisation

On constate sur l’écriture de la loi d’action des masses dans l’exemple précédent que l’équilibre chimique sera atteint quelle que soit la valeur deC0 :

terme C0−xau dénominateur qui peut rendre le quotient réactionnel aussi grand que nécessaire pour atteindre la valeur deK^◦

terme C0−xau dénominateur qui peut rendre le quotient réactionnel aussi grand que nécessaire pour atteindre la valeur deK^◦

terme C₀−xau dénominateur qui peut rendre le quotient réactionnel aussi grand que nécessaire pour atteindre la valeur deK^◦

toto Espace 22

Cet argument est en fait toujours valable :

Lorsque le réactif limitant est un soluté alors la réaction atteint toujours son état d’équilibre.

Autrement dit, un soluté ne disparaît jamais totalement du milieu réactionnel.

Il en est de même lorsque le réactif limitant est un gaz.