Partindo da porfirina 7 e da porfirina di-hidroxilada 1b’, que contém grupos C6H4OH
em posições meso adjacentes, pensou-se na possibilidade de obter sistemas em ziguezague e sistemas cíclicos. Atendendo a que, os sistemas cíclicos apresentam especial interesse para a inclusão e encapsulamento de fulerenos, o estudo desta reação foi direcionado para a obtenção de sistemas cíclicos, em detrimento dos sistemas em ziguezague.
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A reação da porfirina 7 com a porfirina di-hidroxilada 1b’ foi realizada em DMF, na presença de carbonato de potássio, sob atmosfera de nitrogénio a 70 ºC (Esquema 2.15). A reação foi monitorizada por TLC, tendo-se verificado ao fim de 43 horas a ausência das porfirinas de partida, tendo-se dado por terminada a reação. Após tratamento da reação (lavagem com água e secagem através de sulfato de sódio anidro), a mistura reacional foi
purificada por TLC preparativa. Da purificação isolou-se a fração maioritária (com Rf
menor) seguida de uma fração minoritária. Após caracterização estrutural, a fração maioritária foi identificada como sendo o sistema cíclico 12, obtido com um rendimento de 7%. O resultado obtido da análise por espectrometria de massa mostrou que a fração minoritária apresentava um ião molecular com um valor de m/z de 2563,5, concordante com a estrutura da tríade 13. As restantes frações observadas correspondem, provavelmente, a estruturas em ziguezague constituídas por diferentes unidades de porfirina.
Para a obtenção do sistema cíclico 12 há que ter em atenção a concentração das porfirinas de partida. O decorrer desta síntese foi estudado usando várias concentrações, tendo-se chegado à conclusão que o melhor rendimento obtido para sistema cíclico (7%)
ocorreu quando a reação foi realizada numa concentração de 2,05 × 10-3 M para a porfirina
7 e de 1,23 × 10-2 M para a porfirina 1b’. Concentrações mais elevadas conduziram
preferencialmente à formação de cadeias oligoméricas abertas, tendo-se verificado a formação do sistema cíclico apenas em quantidades vestigiais. Outro aspeto importante a ter em conta é a temperatura da reação. Quando realizada à temperatura ambiente, não se verificou a formação do sistema cíclico, apenas foi possível isolar os produtos 14 e 15 (Figura 2.6), cujas estruturas foram identificadas após análise espectroscópica de RMN de
1H e de 19F e por espectrometria de massa. Além disso, no final da reação o controlo por
TLC mostrou ainda a presença das porfirinas de partida, tendo-se dado por terminada a reação por não se observar evolução ao longo do tempo.
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Figura 2.6: Estruturas da díade 14 e da tríade 15.
Como já foi referido na introdução, não só os sistemas cíclicos têm vindo a ser usados em estudos de inclusão e encapsulamento de fulerenos, mas também sistemas acíclicos. Assim sendo, a tríade 13, por apresentar uma estrutura do tipo pinça, torna-se também interessante para a realização de estudos de interação com fulerenos.
A formação da tríade 13 foi otimizada para 14% de rendimento usando um excesso da porfirina 7 (2 equiv.) relativamente à porfirina di-hidroxilada 1b’. Neste caso a reação ocorreu a 50 ºC durante 30 horas. Para além da tríade 13, da purificação recuperou-se a porfirina 7 que não reagiu, isolou-se o sistema cíclico (2%) e ainda uma fração minoritária
com Rf menor. O resultado obtido da análise por espectrometria de massa mostrou que a
fração minoritária apresentava um ião molecular com um valor de m/z de 4148,6, concordante com a estrutura do sistema em ziguezague 16 representado na Figura 2.7.
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Figura 2.7: Estrutura do sistema em ziguezague 16.
O sistema cíclico 12 e a tríade 13 foram posteriormente complexados com Zn2+
usando acetato de zinco e clorofórmio/metanol como solvente,159 resultando na formação
dos complexos 12Zn e 13Zn, respetivamente.
Os estudos de interação destes sistemas multiporfirínicos, na sua forma livre e complexada, com fulerenos efetuados neste trabalho serão apresentados no capítulo 4.
Os sistemas multiporfirínicos obtidos anteriormente foram caracterizados por espectroscopia de RMN, UV-vis e por espectrometria de massa.
O espectro de RMN de 1H do sistema cíclico 12 não apresenta alterações
significativas em comparação com os sistemas multiporfirínicos descritos anteriormente, à
exceção dos protões meta dos grupos C6H4 que surgem na forma de multipleto a δ 7,40-7,50
ppm, devido possivelmente a uma distorção da molécula. A descrição detalhada do espectro encontra-se na secção experimental.
No espectro de RMN de 1H da tríade 13 (Figura 2.8) pode-se salientar a presença de
dois dupletos a δ 7,32 ppm (J = 8,5 Hz) e a δ 7,47 ppm (J = 8,1 Hz) correspondentes,
respetivamente, à ressonância dos protões meta dos grupos a-C6H4 e dos protões meta dos
grupos b,c-C6H4, o que reflete uma grande simetria da molécula. Quanto aos protões orto
dos grupos fenilo e a,b,c-C6H4, os respetivos sinais surgem sobrepostos, tendo sido
identificados como um multipleto a δ 8,15-8,24 ppm; da mesma forma os sinais correspondentes à ressonância dos protões meta e para dos grupos fenilo encontram-se sobrepostos, surgindo na forma de um multipleto a δ 7,75-7,81 ppm. As ressonâncias dos protões β-pirrólicos surgem tipicamente a campos baixos como um multipleto a δ 8,82-8,92 ppm. O sinal correspondente à ressonância dos protões internos NH surge na forma de singleto a frequências baixas (δ -2,80 ppm), como é típico das porfirinas.
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Figura 2.8: Espectro de RMN de 1H da tríade 13 em CDCl
3.
O espectro de RMN de 19F do sistema cíclico 12 apresenta vários sinais, resultantes,
provavelmente, da distorção da molécula, não tendo sido possível a correta atribuição dos
sinais. Já o espectro de RMN de 19F da tríade 13 prova que o composto tem átomos de flúor
com três ambientes diferentes. O espectro apresenta um sinal em forma de multipleto entre δ -176,65 e -176,56 ppm que corresponde à ressonância dos quatro átomos de flúor orto dos grupos pentafluorofenilo relativamente aos oxigénios da porfirina e dos oito átomos de flúor
dos grupos C6F4. A δ -182,57 ppm surge um tripleto (J = 21,8 Hz) correspondente à
ressonância de dois átomos de flúor para dos grupos pentafluorofenilo. A δ -184,78 ppm surge um duplo tripleto (J = 21,8 e 4,9 Hz) devido à ressonância dos quatro átomos de flúor
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Os espectros de massa em MALDI do sistema cíclico 12 e da tríade 13 apresentam
um pico a m/z 3169,8 [M+H]+ e a 2563,5 [M+H]+, respetivamente, confirmando as suas
fórmulas moleculares.
A descrição dos espectros de absorção dos compostos 12 e 13, bem como dos respetivos complexos de zinco(II), será pormenorizadamente apresentada no capítulo 4.