Scanning transmission X-ray Microscopy (STXM)

Les expériences STXM, sous rayonnement synchrotron sont réalisées sur la ligne SM10ID-1 de la Canadian Light Source (CLS) à l’Université de Saskatoon (Canada). L’accélérateur de haute énergie comprend un accélérateur linéaire de 300 MeV, un synchrotron élanceur de 2,9 GeV ainsi qu’un anneau de stockage qui fonctionne à 1,9 GeV à un courant de 250 mA. Le STXM est une technique basée sur l’absorption des rayons X dits « mous » autour de l’atome absorbeur. La résolution spatiale est de l’ordre de 30 nm, correspondant à la taille du faisceau pour un flux de 108

photons/s. La technique permet d’appréhender la nanostructure, l’environnement chimique ou la valence de certaines phases ceci étant couplé à l’imagerie nanoscopique. Il est possible, au seuil L2,3 du fer,

d’obtenir la valence de cet élément contenu dans les couches d’altération du verre, des produits de corrosion du fer et dans les phases ferro-silicatées (Bourdelle et al. 2013; Dynes et al. 2006; Michelin et al. 2013b). L’environnement chimique du silicium est, quant à lui, sondé au seuil K et permet de déterminer l’environnement atomique autour de l’atome absorbeur à une distance supérieure à 5 ou 6 Å (Cabaret et al. 1998, 2001; Fontaine 1989; Levelut et al. 2001). Les gammes d’énergies de ces seuils, le pas correspondant à la résolution en énergie, ainsi que les épaisseurs des lames propres à chaque seuil sont données dans le Tableau 8.

Tableau 8 : énergies pour les différents seuils et épaisseurs de lames nécessaires

Elément Seuil

Gamme

étudiée Résolutions en énergie

Énergie au seuil Épaisseur de lame Fe L 690-740 eV 698 à 704 eV : pas de 0,6 eV 704,2 à 713 eV : pas de 0,15 eV 713,2 à 719 eV : pas de 0,41 eV 719,2 à 730 : pas de 0,15 eV 731 à 740 : pas de 0,56 eV 708 eV 100 nm Si K 1830-1880 eV 1830 à 1842 eV : pas de 0,5 eV 1842,2 à 1849 eV : pas de 0,2 eV 1849.2 à 1870 eV : pas de 0,4 eV 1870,5 à 1880 : pas de 1 eV 1846 eV 1 µm

59 Entre 100 et 200 images hyperspectrales sont collectées sur les lames à des énergies différentes en balayant la gamme souhaitée (Tableau 8). Dans un premier temps, la dérive de chacune des images hyperspectrales est corrigée en effectuant un alignement. Puis ces dernières sont converties en images en densité optique (OD = -ln(I/I0) où I représente l’intensité de chaque pixel de l’échantillon

et I0 l’intensité incidente mesurée dans une zone adjacente à l’échantillon. Cette étape permet de normaliser le signal par rapport au flux incident. L’analyse en composante principale (ACP avec une interface utilisateur graphique nommé PCA-GUI) de la série d’images hyperspectrales suivie du partitionnement de données s’effectue sous Axis2000 pour extraire des spectres moyennés sur des régions délimitées. En effet, le clustering mené sur les résultats de l’ACP permet de distinguer différentes régions constituées chacune de spectres identiques. La procédure est proposée par Lerotic et al. (Lerotic et al. 2004).

Les spectres extraits de chacune des zones sont normalisés à une échelle d’absorbance linéaire absolue, pour des phases de référence de densité optique égale à 1 nm d’épaisseur, en tenant compte de leur stœchiométrie. Les spectres expérimentaux sont par la suite décomposés, à l’aide d’une régression linéaire par la méthode des moindres carrés. Cette décomposition se fait au moyen de spectres de références normalisés issus de la base de données constituée au cours de ce travail de thèse. Un spectre modèle est alors créé en tenant compte de chacune des contributions apportées par les spectres de référence de façon à correspondre au spectre expérimental. Ce spectre modèle est ensuite comparé au spectre expérimental, et les paramètres statistiques tels que le chi², le coefficient de corrélation, etc, permettant d’évaluer la qualité de la décomposition peuvent être comparés. Comme chacun des spectres obtenus sur les références est normalisé à une épaisseur de 1 nm, l’épaisseur somme obtenue pour le spectre modèle est une estimation de l’épaisseur totale de la lame ou de la phase. Sa cohérence avec l’épaisseur réelle est également un des éléments de la qualité de la décomposition.

Au seuil K du silicium, les spectres expérimentaux sont recalés en énergie. Pour cela, une référence de SiO2 (quartz) est analysée en STXM avant chaque session. Le pic d’absorption principal est alors

replacé à 1846,8 eV conformément à la littérature (Li et al. 1995; Rivard et al. 2013). La valeur de la différence entre la position initiale du pic en énergie et la valeur de référence de 1846,8 eV est appliquée à tous les spectres expérimentaux.

Au seuil L du fer, les spectres sont également recalés en énergie, en plaçant le pic L3-a à 708,3 eV et

le pic L3-b à 710,0 eV. Le rapport d’intensité L3−a

L3−b renseigne sur la valence du fer en effectuant une combinaison linéaire avec des références de valence pure FeII et FeIII (sidérite, FeCO3 et maghémite,

60 γ-Fe2O3 respectivement). En effet ces phases présentent un pic d’absorption principal à 708 eV et

710 eV pour une phase de FeII et FeIII respectivement.

Une cartographie quantitative de la valence du fer peut aussi être effectuée selon la méthode détaillée par Bourdelle et al. (Bourdelle et al. 2013). Seulement 5 images sont nécessaires pour obtenir une cartographie présentant les variations du rapport Fe3+/Fetotal, à savoir 2 images avant seuil (700 et 706

eV par exemple), une image au seuil L3-a (708,3 eV) et L3-b (710,0 eV) et enfin une après seuil à 718

eV. Les 2 premières permettent de corriger la ligne de base, quant à la 5ème elle est nécessaire pour corriger le saut de la ligne de base liée à la fonction arctan. Les images à 708,3 eV et 710 eV sont utiles pour quantifier le pic au seuil L3-a et L3-b respectivement. Une série d’opérations effectuée sur

les images L3-a et L3-b est présentée en Figure 13 issue de Bourdelle et al. (Bourdelle et al. 2013)

pour corriger la ligne de base. Enfin une cartographie Fe3+/Fetotal est obtenue en divisant l’image au

seuil L3-b par celle au seuil L3-a, après correction de la ligne de base, ou l’inverse pour avoir le

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62 Par ailleurs une cartographie STXM peut être obtenue par soustraction de 2 images acquises, d’une part au seuil d’absorption maximal de l’élément (708 eV pour le fer, 1846 eV pour le silicium), et d’autre part à une énergie avant seuil (700 eV pour le fer, 1835 eV pour le silicium). La cartographie STXM obtenue présente des nuances de gris, plus ou moins claires en fonction de la quantité d’élément présent.