Série pentafluorée

Les propriétés électroniques des composés 14 et 15 ont été évaluées par calcul ab initio

sur Gaussian 09 (DFT-B3LYP/6-31g(d,p)). L’optimisation géométrique des deux molécules est

représentée sur la Figure 2.18.

Figure 2.18 : Optimisations géométriques des composés 14 (À gauche) et 15 (À droite).

Pour ces deux molécules, comme généralement observé pour les composés de la famille

de la TPA, les trois liaisons issues de l’azote central sont coplanaires. Cependant, les trois bras

conjugués ne le sont pas en raison de gênes stériques observées entre les cycles phényles

centraux.

Néanmoins pour le composé 15, bien que les cycles benzéniques contigus à l’azote

central ne soient pas coplanaires, le reste de chacun des bras est parfaitement plan. En

revanche, pour le composé 14, des gênes périplanaires entre les protons des cycles phényle et

thiophène adjacents expliquent le petit angle de torsion observé entre les deux cycles

aromatiques.

Les niveaux électroniques et les répartitions des orbitales HOMO, LUMO et niveaux

supérieurs et inférieurs sont reportés en Figure 2.19 et en Figure 2.20.

Chapitre 2 - Triphénylamines et Interactions Intermoléculaires

Figure 2.19 : Diagramme d’orbitales moléculaires du composé 14. Valeur de « Cutoff » ±0,03 [e/bohr³]^1/2.

Chapitre 2 - Triphénylamines et Interactions Intermoléculaires

72

Pour les composés 14 et 15, des remarques similaires peuvent être énoncées. Tout

d’abord, une dégénérescence des niveaux LUMO et HOMO-1 imputable à la symétrie C3 de la

molécule est observée. Notons également que les orbitales HOMO sont délocalisées sur

l’ensemble du cœur triphénylamine. Les orbitales LUMO et LUMO+1 sont à chaque fois

localisées sur un ou deux bras du système conjugué allant du motif pentafluoré latéral au

centre de la molécule. Les calculs TD-DFT n’ont pas été effectués pour connaître la contribution

statistique de chaque transition. Cependant, au regard des observations effectuées en

spectroscopie UV-Visible (absence d’effet solvatochrome) et des optimisations géométriques ici

présentées, il paraît probable que la bande de plus faible énergie observée en spectroscopie

UV-Visible correspond à des transitions énergétiques HOMO

LUMO et HOMO

LUMO+1 en

ratio probablement équivalents et de type π-π*.

Les niveaux HOMO et LUMO, gap optiques et théoriques des composés 14 et 15 sont

regroupés dans le Tableau 2.7.

Tableau 2.7 : Valeurs des niveaux HOMO-LUMO des composés pentafluorés 14 et 15. *Gap expérimental évalué par la relation

1241/λmax, avec λmax en solution dans le dichlorométhane.

Composés HOMO (eV) LUMO (eV) Gap théorique (eV)

Gap mesuré* (eV)

14 -5,03 -2,22 2,81 2,88

15 -5,17 -2,08 3,09 3,06

Le composé 15, plus court, présente un gap plus important que 14 avec un niveau de la

HOMO plus bas et un niveau de la LUMO plus élevé que ceux de 14. Les calculs théoriques ici

effectués confirment les observations effectuées en spectroscopie UV-Visible et

voltampérométrie cyclique.

* Structure cristalline de la cible 15

Bien que les triphénylamines soient connues pour généralement conduire à des

matériaux amorphes, des cristaux du composé 15 obtenus par évaporation lente dans un

mélange dichlorométhane/hexane ont pu être isolés et analysés par diffraction de rayons X par

M. Allain. Le produit cristallise dans un système centrosymétrique triclinique P-1. La structure de

Chapitre 2 - Triphénylamines et Interactions Intermoléculaires

sont coplanaires contrairement aux groupes phényles qu’elles portent. Les bras conjugués sont

légèrement tordus et les deux noyaux aromatiques de chaque bras présentent entre leurs plans

moyens des angles de 31,2 ; 38,6° et 39,4°. Ces torsions qui ne s’expliquent pas par des gênes

stériques et qui ne se retrouvent pas dans les optimisations géométriques précédentes sont

probablement imposées par des interactions intermoléculaires au sein du matériau (Figure

2.22).

Figure 2.21 : Vue ORTEP du composé 15.

Dans le cristal, les molécules sont disposées en feuillets (Figure 2.23) dans lequel elles

semblent s’imbriquer les unes dans les autres. Néanmoins, si les distances entre atomes

d’hydrogène et de fluor de molécules voisines n’excèdent jamais 2,95 Å, aucune interaction

forte n’est observée. Les distances minimales F-H sont de l’ordre de 2,84 Å contre 2,55 Å pour

la somme des rayons de van der Waals des deux atomes (RVdW(F) = 1,35 Å ; RVdW(H) = 1,20 Å).

De même, notons que les distances fluor-fluor restent toutes supérieures à 3,02 Å.

Chapitre 2 - Triphénylamines et Interactions Intermoléculaires

74

Figure 2.22 : Vue d’un « feuillet » contenant des molécules de 15.

Les distances entre les plans moyens de molécules avoisinent les 3,37 Å, ce qui

correspond également à des interactions intermoléculaires modérées (Figure 2.23).

Chapitre 2 - Triphénylamines et Interactions Intermoléculaires

Dans la littérature, les interactions classiques généralement observées avec des

structures contenant des systèmes perfluorobenzènes ont déjà été reportées.

Celles-ci

peuvent s’établir entre des systèmes perfluorobenzènes, entre des groupements

perfluorobenzènes et phényles ou encore être induites par des liaisons H-F (intra ou

intermoléculaire).

Remarquons ici que chaque molécule présente des recouvrements avec une de ses

voisines au niveau de deux de ses trois cycles perfluorobenzènes (Figure 2.24). Les distances

restent toujours supérieures à 3,36 Å entre atomes de fluor mais n’excèdent jamais les 3,80 Å.

Les cycles considérés sont quasi parallèles (les plans qu’ils définissent forment entre eux des

angles de 4,5° et 5°) et se recouvrent presque parfaitement ce qui explique, en grande partie, la

non planéité des systèmes conjugués portés par le cycle TPA central. La distance C-F la plus

courte enregistrée mesure 3,26 Å.

Figure 2.24 : Recouvrements entre groupements perfluorobenzènes du composé 15.

Le troisième cycle perfluorobenzène de la molécule n’interagit pas avec un autre cycle

fluoré mais avec le phényle central d’une autre molécule comme en témoigne la Figure 2.25. De

plus, les trois phényles de la molécule présentent des interactions ténues mais évidentes sur la

Figure 2.25 avec trois groupes pentafluorés appartenant à trois voisins. Dans ce dernier cas, les

cycles ne sont pas parallèles et forment entre eux des angles avoisinant les 30°. Les distances

C-F les plus courtes sont néanmoins d’environ 3,20 Å ce qui correspondrait à des interactions

électrostatiques. De ce fait, chaque molécule interagit via des interactions

198

(a) J. H. Williams, J. K.Cockcroft, A. N. Fitch, Angew. Chem. Int. Ed., 1992, 31, 12, 1655-1657 ; (b) J. H. Williams, Acc. Chem.

Res., 1993, 26, 21, 593-598 ; (c) K. Reichenbächer, H. I. Süss, J. Hulliger, Chem. Soc. Rev. 2005, 34, 22-30 ; (d) G. W. Coates, A.

R.Dunn, L. M. Henling, J. W. Ziller, E. B. Lobkovsky, R. H. Grubbs, J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 15, 3641-3649 ; (e) A. Collas, R. De Borger, T. Amanova, F. Blockhuys, CrystEngComm., 2010, DOI: 10.1039/C0CE00319K.

Chapitre 2 - Triphénylamines et Interactions Intermoléculaires

76

perfluorobenzène ou perfluorobenzène-phényle avec quatre composés appartenant aux

« feuillets » qui l’entourent (Figure 2.25).

Figure 2.25 : Visualisation des interactions perfluorobenzène-perfluorobenzène (rouge-rouge) ou perfluorobenzène-phényle

(rouge-jaune) entre les molécules du composé 15.