Sélectivité moléculaire

a- Encapsulation préférentielle du CO

La formation de l’hydrate mixte se fait dans les mêmes conditions que celle des hydrates de CO et de N2, étant donné que leurs courbes d’équilibre sont très proches (point (1), Figure 59), c’est-à-dire à 200 bar et 270 K pendant 2,5 jours. Une fois l’échantillon formé, la température et la pression, ensuite, sont abaissées jusqu’à 150 K (le long de la ligne 1à2, Figure 59) et 60 bar (le long de la ligne 2à3, Figure 59), respectivement. Les données sont collectées le long de l’isotherme 3à2 (dépendance en pression) et de l’isobare 2à1 (dépendance en température). Il n’existe pas, dans la littérature, de courbe d’équilibre de l’hydrate mixte CO-N2. Il est, aussi, important de souligner que le type de structure formée de l’hydrate mixte n’est pas connu (voir section II).

Figure 59: Diagramme de phase des hydrates de CO (en rouge) et N2 (en noir). Les lignes à 150 K et 200 bar représentent les historiques thermodynamiques étudiés.

Une courbe d’étalonnage (Figure 60) des mélanges de gaz a été effectuée entre le rapport initial des compositions [CO]/[N2] et le rapport des intensités Raman ICO/IN2 afin, notamment, d’obtenir le rapport de la variation des polarisabilités (^o_o^p_p^\§ˆ…†

¨Iˆ…†)n et de connaître les différences de polarisabilité entre le CO et le N2. En effet, l’intensité Raman est proportionnelle à la

variation des polarisabilités au carré 𝛼′_©[ (Y=espèce chimique et X=gaz ou hydrate) et à la concentration suivant l’équation (1) suivante :

𝑅_T= ^l_l^\§[

¨I[= ^Uª[

•_{I [}(^o_o^p_p^\§[

¨I[)n (1)

Comme détaillé dans le chapitre 2, l’aire d’une bande Raman est déterminée après soustraction d’une ligne de base et grâce à l’outil « ajustement » (fit) disponible dans LabSpec. Le rapport de la contribution du CO sur celle du N2 (ICO/IN2) est, ensuite calculé, puis tracé, en fonction du rapport des compositions initiales du mélange de gaz.

Figure 60: Courbe d’étalonnage (à droite) du rapport des compositions initiales du mélange

de gaz [CO]/[N2] avec le rapport des intensités Raman ICO/IN2. La figure de gauche représente les spectres Raman de la phase gaz aux différentes concentrations qui ont permis d’obtenir les points de la courbe d’étalonnage à 200 bar et 298 K.

Dans le cas de la phase hydrate, l’aire de chaque contribution Raman est déterminée à l’aide d’un ajustement effectué avec LabSpec dont les détails sont donnés dans le chapitre 2. La Figure 61 montre l’évolution de ce rapport des contributions ICO/IN2 avec le rapport des concentrations initiales dans le mélange de gaz [CO]/[N2]. Les différents points représentent les pressions et les températures auxquelles les spectres ont été faits (voir section suivante). La variation de polarisabilité est supposée être identique dans la phase gaz et dans la phase hydrate comme suit : (^o4_o4^\§ˆ…† ¨Iˆ…†)n ≈ (^o p \§œ«¢ op ¨Iœ«¢)n (2)

En effet, bien que les molécules n’aient pas le même environnement chimique dans les deux phases (molécules libres dans la phase gaz et confinées dans la phase hydrate), il se trouve que l’interaction principale entre les molécules de gaz, ou entre le gaz et les molécules d’eau, est de

type van der Waals (les modes de rotation et de vibration ne sont pas restreints de manière significative à l’intérieur des cages) [SUM 97].

Ainsi, l’augmentation de la pente dans le cas de la phase hydrate, par rapport à celle de la phase gaz, est attribuée à l’augmentation du rapport ICO/IN2. Cela signifie que la contribution du CO dans la phase hydrate devient plus importante que dans la phase gaz. Les molécules de CO sont donc préférentiellement encapsulées au sein de l’hydrate mixte. Ce résultat est en accord avec le travail théorique de Lectez et al. [LEC 15].

Figure 61: Variation du rapport des intensités Raman ICO/IN2 avec le rapport des concentrations initiales [CO]/[N2] en phase gaz (en rouge) et en phase hydrate (en noir).

b- Dépendance en pression et température

Comme énoncé précédemment, des mesures de dépendance en pression et en température ont été faites et les résultats, quant à la sélectivité, sont donnés par la Figure 62. Dans un premier temps, il est intéressant d’étudier uniquement la phase gaz. En effet, le rapport des contributions ICO/IN2 varie peu ou très peu selon la pression et la température. Cela semble cohérent étant donné que le mélange de gaz reste identique le long de la prise de données. Les variations semblent être de l’ordre de celles observées lors de la construction des courbes d’étalonnage (barres d’erreur sur la Figure 60). Dans le cas de la phase hydrate, il semble que l’encapsulation du CO augmente légèrement avec la pression et la température. Cela est en accord avec le fait que, dans le cas de l’hydrate de CO pur (chapitre 3), les LC ont tendance à

même tendance est observée dans le cas de l’hydrate de N2 pur, mais qu’elle est nettement moins importante que pour le CO. De plus, l’hydrate de CO pur étudié est SI alors que celui de N2 est SII. Le type de structure formé dans le cas de l’hydrate mixte est donc une donnée importante de la problématique et sera traité dans la section II de ce chapitre.

Figure 62: Variation du rapport des intensités Raman ICO/IN2 avec la pression (à droite) et la température (à gauche) dans le cas des trois mélanges.

c- Quantification

Pour rappel, l’intensité Raman est proportionnelle à la variation des polarisabilités et à la concentration des espèces selon l’équation (1) et les variations des polarisabilités sont supposées identiques en phase gaz et en phase hydrate. L’équation (3) représente le rapport entre les deux courbes de la Figure 61 (reportées en Figure 63). Cette équation permet de définir le paramètre 𝛽. Šœ«¢ Šˆ…† =^[Uª]œ«¢ [Uª]ˆ…† [•I]ˆ…† [•I]œ«¢ = 𝛽 (3)

Trois cas sont possible :

- 𝛽 = 1, la composition est identique (la quantité de CO et N2 est la même) - 𝛽 > 1, [CO] préférentiellement encapsulé

- 𝛽 < 1, [N2] préférentiellement encapsulé

Comme représenté sur la Figure 61, il faut noter que le 𝛽 est toujours supérieur à 1 (voire supérieur à 1,3, comme évoqué dans le chapitre 2, pour appréhender la différence, d’environ 20-30 %, de polarisabilité entre phase gaz et phase hydrate) : les molécules de CO sont préférentiellement encapsulées au sein de l’hydrate mixte. Cependant, 𝛽 diminue très légèrement lorsque la quantité de CO dans le mélange de gaz initial augmente. Cela est quelque peu contradictoire, puisque le CO serait moins encapsulé lorsque le mélange est majoritairement constitué de CO. Ici encore, la section II va nous aider à émettre des hypothèses.

Figure 63 : Variation du rapport 𝛽 avec le rapport des concentrations initiales [CO]/[N2].

III- Structure des hydrates mixtes

A ce stade de notre analyse, il devient crucial de déterminer la structure de l’hydrate mixte formée. En effet, après une étude approfondie des hydrates purs de CO et de N2, il est clair que la principale différence, entre ces deux hydrates, réside dans leur cinétique de formation. En effet, bien que, dans les deux cas, la SI est la structure cinétiquement favorisée, la SII apparaît au bout de quelque jours dans le cas de l’hydrate de N2 et, au bout de 17 semaines,