Étude des équilibres conformationnels en
III. 1 7 Interprétation des résultats
III.2. RMN de ZnBCP-8 dans différents s
Nous avons par ailleurs observé que les molécules sous la forme de l’atropoisomère αααα s’associent deux à deux pour former des dimères. Nous nous sommes alors demandés comment nous pourrions influencer l’équilibre conformationnel en s’affranchissant de cette dimérisation.
Les données de la littérature2,6 montrent que l’ajout d’une base axiale telle que la pipéridine sur les porphyrines de zinc permet de dissocier les agrégats. En effet, la coordination du zinc à n ligand axial va réduire l’intensité des interactions π−π et permettre de scinder les dimères.
complexe est alors pentacoordiné c’est-à-dire avec une molécule de ipéridine qui se coordonne au zinc en position axiale par rapport à la porphyrine.
Figure III-25. Spectre UV-Vis de ZnBCP-8 en solution dans le dichlorométhane Influence de la pipéridine
Nous avons étudié ZnBCP-8 en RMN dans différents solvants deutérés en présence de pipéridine afin d’observer l’influence de ce ligand axial sur l’équilibre entre les différents atropoisomères. Les spectres de RMN 1H sont présentés sur les figures III-26 à III-30. Comme pour les figures précédentes, les doublets de l’atropoisomère αααα sont marqués par u
Dans le cas de nos chiroporphyrines bridées l’ajout d’un ligand axial va influer fortement sur l’équilibre conformationnel. Il faudra donc prendre en compte un équilibre nouveau correspondant à l’espèce pentacoordinée. Les résultats obtenus sont présentés ci-après.
Lorsque nous ajoutons de la pipéridine (2 %) à une solution de ZnBCP-8, la solution change de couleur et passe du violet au vert. Les bandes d’absorption UV se décalent vers le rouge (voir figure III-25). Le
p -0,05 0 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25 0,3 0,35 0,45 Absorbance (UA) 0,4 300 350 400 450 500 550 600 650 700 750 Longueur d'onde (nm)
avec pipéridine sans pipéridine
428 nm 442 nm
624 nm 591 nm
599 nm 562 nm
Figure III-27. Spectre RMN 1H 500 MHz de ZnBCP-8 dans CD2Cl2 (8,2-9,8 ppm)
Figure III-26. Spectre RMN 1H 500 MHz de ZnBCP-8 dans CDCl
3 (8,2-9,8 ppm) Influence de la pipéridine Influence de la pipéridine 8.20 8.40 8.60 8.80 9.00 9.20 9.40 9.60 9.80 * * + + * * + + Sans pipéridine Avec pipéridine 8.20 8.40 8.60 8.80 9.00 9.20 9.40 9.60 9.80 8.20 8.40 8.60 8.80 9.00 9.20 9.40 9.60 9.80 8.20 8.40 8.60 8.80 9.00 9.20 9.40 9.60 9.80 * * * * + + + + Sans pipéridine Avec pipéridine
+
+
* * *
Figure III-28. Spectre RMN 1H 500 MHz de ZnBCP-8 dans C6D6 (8,4-10,2 ppm)
Influence de la pipéridine
Figure III-29. Spectre RMN 1H 500 MHz de ZnBCP-8 dans C6D5CD3 (8,8-9,8 ppm)
Influence de la pipéridine 8.40 8.60 8.80 9.00 9.20 9.40 9.60 9.80 10.00 10.20 * Sans pipéridine + + Avec pipéridine 8.40 8.60 8.80 9.00 9.20 9.40 9.60 9.80 10.00 10.20 * * * + + * Sans pipéridine 9.00 9.20 9.40 9.60 9.80 + 8.80 + Avec pipéridine 8.80 9.00 9.20 9.40 9.60 9.80
+ + Sans pipéridine * ** * 9.20 9.40 9.60 9.80 10.00 9.00
Figure III-30. Spectre RMN 1H 500 MHz de ZnBCP-8 dans C6D5NO2 (9-10 ppm)
Influence de la pipéridine
Sur tous les spectres en présence de pipéridine, nous pouvons observer que les protons β-pyrroliques de l’espèce majoritaire résonnent sous
9.00 9.20 9.40 9.60 9.80 10.00 + + Avec pipéridine la forme de deux singulets. Cette espèce ossède donc une symétrie D2. Nous nous serions attendus au contraire à ce que le complexe
es premières observations mettent en doute le fait que la pipéridine soit coordonnée sur le ons sur le spectre RMN 1H es changements importants par rapport au spectre de l’espèce en l’absence de pipéridine.
es observations laissent penser que la constante d’association de la pipéridine avec le p
pentacoordiné présente tout au plus une symétrie C2 à cause de la présence du ligand axial sur
une seule des deux faces de la porphyrine.
En outre, nous attendions les signaux de la pipéridine coordonnée au zinc plus blindés que la pipéridine « libre » à cause de l’influence du courant de cycle de la porphyrine. Dans tous les solvants, nous n’avons pas observé pas de signaux correspondant à la pipéridine coordonnée au zinc, et ceci même en abaissant la température jusqu’à 0°C.
C
zinc de la porphyrine. Pourtant, l’analyse UV-Vis et le changement de couleur observé confirment la coordination de la pipéridine. De plus, nous observ
d C
rapide, que nous ne pourrions jamais observer la pipéridine sur la porphyrine. Afin d’expliquer la symétrie globale D2, nous pensons que les molécules de pipéridine se
coordonnent rapidement sur une face du macrocycle puis sur l’autre. Le phénomène serait si rapide à l’échelle de temps de la RMN que nous ne pourrions jamais observer l’espèce pentacoordinée de symétrie C2. Nous n’observons d’ailleurs pas non plus d’élargissement des
signaux, même à 0 °C.
L’atropoisomère majoritaire de symétrie D2 (deux singulets pour les protons β-pyrroliques)
st vraisemblablement l’atropoisomère αβαβ. Nous n’avons pas été en mesure d’identifier les signaux appartenant aux autres atropoisomères inoritaires) et nous n’avons donc pas pu les quantifier. Toutefois nous pouvons quantifier la proportion de l’atropoisomère αβαβ (par
rapport à l’ n idine. Ces
résultats sont présentés sur la ison avec les proportions de l’atropoisomère αβαβ dans les mêmes solvants mais sans pipéridine.
e
(m
ensemble du mélange) dans les différents solvants e présence de pipér figure III-31 en compara
0 10 20 30 40 50 6 Chloroforme Dichlorométhane Toluène Benzène Nitrobenzène So lv a n ts Pourcentage de l'atropoisomère αβαβ 0
Avec pipéridine
Sans pipéridine
Figure III-31. Proportions de l’atropoisomère αβαβ dans les différents solvants
Influence de la pipéridine
En étudiant la proportion de cet atropoisomère αβαβ en présence de pipéridine, nous notons que dans les différents solvants, elle demeure stable ente de 40 et 50 % (Figure III-31). Dans
toutefois pas été en mesure d’évaluer la proportion des autres atropoisomères afin de vérifier cette hypothèse.
Il semble par conséquent que Zn(pip)BCP-8 soit plus stable sous la forme de l’atropoisomère αβαβ et ceci quelle que soit la conformation majoritaire de l’espèce tétracoordinée de départ. Des changements de conformation du même ordre avaient pu être observés sur des
porphyrines chirales dérivées du biocartol. Mazzanti et coll.7 ont montré que la tétra-m(p)-nitrophénylchiroporphyrine de zinc de conformation αβαβ (figure III-32 structure
de gauche) pouvait être convertie en présence d’une base azotée (comme la pyridine) en atropoisomère αααα (figure III-32 structure de droite). Les auteurs l’avaient comparée à une plante carnivore qui se refermerait sur sa proie en présence de pyridine et l’avaient désignée sous le nom de « Venus Flytrap ».
Figure III-32. Structures RX de la tétra-m(p)-nitrophénylchiroporphyrine de zinc, à gauche avec comme ligand axial une molécule d’éthanol et à droite avec comme ligand axial une
molécule de pyridine
Dans la structure de droite, la pyridine coordonnée est située entre deux substituants
p-nitrophényl quasiment parallèles (qui sont en interaction π−π avec le cycle aromatique de la
pyridine). laire à ce
système et présente des interactio la pyridine.
Le changement de conformation qui apparaît dans ce système nous semble gouverné à la fois par des phénomènes thermodynamiques et r des phénomènes cinétiques que nous développons ci
L’autre paire de substituants p-nitrophényl est quasiment perpendicu ns π – (C-H) avec les côtés de
pa -après.
out d’abord, en ce qui concerne l’aspect thermodynamique, il paraît raisonnable que interactions entre la pyridine et les substituants méso.
Cet r de pyri l’absen de la p compar e de pyr n présent
Les auteurs proposent que cette conformation dômée en présence de pyridine favorise la tation des groupements méso en abaissant la barrière de rotation des liaisons carbone-
ans le cas de ZnBCP-8, en présence de pipéridine, comment expliquer que l’atropoisomère
plus favorable des brides est celle où elles sont orientées vers l’extérieur du macrocycle. e face est encombrée par les rides, nous pensons donc que cet isomère est défavorisé par rapport à l’isomère αβαβ. En ce T
l’atropoisomère αααα du complexe pentacoordiné par de la pyridine soit favorisé en raison de la stabilisation due aux
at opoisomère αααα n’est pourtant pas accessible à température ambiante en l’absence dine. Les auteurs n’ont par ailleurs pas pu observer d’isomérisation αβαβ → αααα en ce de pyridine et cela même en augmentant la température. Cela signifie que l’addition yridine en position axiale a cinétiquement favorisé la rotation des substituants méso. En
ant les structures RX des deux complexes, nous pouvons observer qu’en l’absenc idi e, le macrocycle est froncé tandis qu’avec la pyridine en position axiale, le macrocycle
e une déformation dômée et le métal est légèrement hors de la cavité de la porphyrine. ro
carbone entre la porphyrine et ses substituants. La présence de ce ligand axial, induisant la déformation dômée du macrocycle serait donc dans ce cas le facteur cinétique favorisant le changement de conformation.
D
αβαβ soit favorisé ? Nous proposons d’interpréter cela en considérant, comme pour la « Venus Flytrap », les aspects thermodynamiques et les aspects cinétiques.
Comme nous l’avons expliqué précédemment, nous pensons que la pipéridine se coordonne tantôt sur une face tantôt sur l’autre face de la porphyrine et ceci de façon dynamique, rapide à l’échelle de temps de la RMN. Compte tenu de l’encombrement stérique généré sur les deux faces de la porphyrine par les molécules de pipéridine, il paraît vraisemblable que la position la
Seul l’atropoisomère αβαβ offre cette conformation favorable. Pour l’atropoisomère αααα, seule une face de la porphyrine est accessible puisque la second
b
qui concerne les autres atropoisomères accessibles αααβ et ααββ, la gêne stérique est vraisemblablement plus importante que pour l’atropoisomère αβαβ. Ainsi, il nous semble logique que l’isomère le plus stable thermodynamiquement en présence de pipéridine soit l’atropoisomère αβαβ.
Si l’on considère à présent l’aspect cinétique, nous pourrions proposer comme dans le cas de « Venus Flytrap » que la coordination axiale de la pipéridine soit un facteur déterminant arrière de rotation des groupements méso. Cependant, dans le cas de nBCP-8, rien ne semble justifier cette hypothèse. En effet, les expériences précédentes de
uilibre conformationnel que si nous vions ajouté de la pipéridine. Ce n’est donc pas le fait que nous ajoutions un ligand axial qui
ctions molécules-solvants etc…, en résence de pipéridine, la coordination axiale de cette base est un facteur déterminant telles ou telles condition, ependant le grand nombre de données nous a toutefois permis de proposer quelques
et les résultats sont présentés dans le paragraphe suivant.
ution des signaux RMN H des protons β-pyrroliques de ZnBCP-8 lorsque la température d’analyse varie. Pour une concentration donnée de porphyrine (C = 8 mg/ml), nous avons fait varier la température de l’échantillon de 25 °C à -50 °C (ou à des températures inférieures suivant le solvant). Nous avons réalisé ces expériences dans trois solvants deutérés : le chloroforme, le dichlorométhane et le toluène. Les spectres sont présentés sur les figures III-33 à III-35.
la
pour abaisser la b Z
RMN de ZnBCP-8 dans différents solvants deutérés (CDCl3, C6D6 etc…), en particulier
l’expérience de RMN EXSY présentée en page 115, montrent que même en l’absence de ligand axial, les atropoisomères de ZnBCP-8 sont en échange. Nous avons pu observer également que l’addition de quelques gouttes de C6D6 dans une solution de ZnBCP-8 dans
CDCl3 modifie tout autant et tout aussi rapidement l’éq
a
favorise la rotation des groupements méso. Dans le cas de ZnBCP-8, les facteurs cinétiques sont sans doute plus complexes et il nous semble à ce jour difficile de proposer une interprétation exhaustive des phénomènes observés.
Nous pouvons tout de même conclure de cette étude que si la distribution atropoisomérique de ZnBCP-8 dans différents solvants semble gouvernée par des facteurs divers comme la polarité du milieu, les interactions intermoléculaires, les intera
p
supplémentaire à prendre en compte. Au vu des spectres observés, il paraît impossible de prédire la distribution atropoisomérique de ZnBCP-8 dans
c
interprétations.
Nous avons complété cette série d’expérience en analysant ZnBCP-8 par RMN à température variable