LA MICROANALYSE X QUANTITATIVE
A. P RINCIPE GENERAL DE LA MICROANALYSE QUANTITATIVE PAR SONDE ELECTRONIQUE
La microanalyse quantitative par sonde électronique (ou microanalyse X) a été initiée et développée au début des années 1950 par R. Castaing dans le cadre de sa thèse [28]. Le principe général de cette méthode consiste à bombarder un échantillon à l’aide d’un faisceau d’électrons et d’analyser les photons X émis par les éléments de l’échantillon à l’aide d’un spectromètre de rayons X. R. Castaing a montré que l’émission de photons X était directement proportionnelle à la concentration des éléments présents dans l’échantillon, mais qu’il existe aussi plusieurs effets physiques à prendre en considération pour déterminer ces concentrations [29] et nous allons maintenant les détailler.
1. INTERACTIONS ELECTRONS-MATIERE
Lorsqu’un faisceau d’électrons bombarde un échantillon, ce dernier est le siège d’interactions entre les électrons incidents et les atomes de l’échantillon. On distinguera deux types d’interactions : les interactions élastiques et les interactions inélastiques qui donneront naissance à différents types d’émission (figure III-1).
1.1.Interaction élastique
Dans le cas des interactions élastiques, on considère que la particule incidente conserve son énergie cinétique. Ainsi, les électrons sont déviés de leurs trajectoires initiales du fait des interactions coulombiennes avec le noyau des atomes de l’échantillon. Ce type d’interaction est responsable des phénomènes de diffraction électronique ; de plus, ces interactions auront pour effet d’élargir le faisceau d’électrons dans l’échantillon et contribueront à faire ressortir les électrons incidents de l’échantillon, on parlera alors d’électrons rétrodiffusés.
Interaction élastique
Electron rétrodiffusé Electron secondaire Rayonnement de freinage
Photon X Electron Auger
Interaction inélastique
ou Interaction élastique
Electron rétrodiffusé Electron secondaire Rayonnement de freinage
Photon X Electron Auger
Interaction inélastique
ou
Figure III-1: Interactions et phénomènes d'émission dans l'interaction électrons – matière
1.2.Interaction inélastique
Les interactions inélastiques sont caractérisées par un échange énergétique entre la particule incidente (qui perd une partie ou toute son énergie cinétique) et la particule soumise au bombardement. Les électrons incidents interagissent avec les nuages électroniques des atomes de l’échantillon analysé et peuvent :
- exciter globalement les niveaux de valence et de conduction de l’atome ce qui va entraîner la création de plasmons et induire une perte énergétique pour les électrons incidents de quelques eV.
- exciter les oscillations du réseau atomique (excitation phonons) ce qui entraîne une augmentation de la température de l’échantillon.
- arracher au solide des électrons faiblement liés (électrons de valence) et créer ce que l’on nommera une émission d’électrons secondaires dont l’énergie est comprise entre 0 et 50 eV.
- créer une lacune au sein d’un des niveaux énergétiques profonds de l’atome en arrachant un électron du nuage électronique (ionisation).
La création d’une lacune dans la structure électronique de l’atome est suivie d’une réorganisation des électrons de cet atome se traduisant par une transition radiative ou non radiative. L’émission radiative consiste en l’émission d’un photon X dont l’énergie correspond à la différence entre le niveau énergétique de la lacune et celui de l’électron la comblant. Les photons X émis sont caractéristiques des atomes qui ont subi une interaction inélastique avec les électrons incidents. On parlera alors de raies ou plus généralement de spectre d’émission X caractéristique.
Les transitions non radiatives peuvent se traduire par l’émission d’un électron des couches externes de l’atome (électron Auger) dont l’énergie cinétique est caractéristique de la structure de l’atome ionisé. C’est un processus complémentaire de l’émission X caractéristique dont le rendement a est tel que a =1-ω avec ω le rendement d’émission X.
La section efficace d’ionisation traduit la probabilité d’ionisation d’un niveau profond de l’atome. Il existe plusieurs expressions données par différents auteurs, nous nous référerons par la suite à la section efficace d’ionisation simplifiée de Bethe :
2 A
l U E
ln(U) Cste Q
l
⋅
= avec U le taux d’excitation donnée par U = E
El et El l’énergie d’ionisation.
Un autre phénomène radiatif intervient lorsque l’on considère le spectre d’émission X.
En effet, les électrons incidents sont fortement ralentis par les champs électriques créés par les
noyaux ; ainsi, ils subissent un ensemble d’interactions inélastiques leur faisant perdre leur énergie. Ceci se traduit par une émission de photons X dont la longueur d’onde est proportionnelle à la perte énergétique. Cette succession d’interactions a pour effet de créer un spectre continu d’émission X qui se superposera au spectre caractéristique (figure III-2).
1
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000 20000 Energie (en eV)
Intensité X (nombre de coups)
K
0 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 18000 20000 Energie (en eV)
Intensité X (nombre de coups)
K
Figure III-2: Exemple de spectre d'émission X (émission caractéristique et fond continu Al Kαααα à 20kV)
2. INTERACTIONS PHOTONS MATIERE
Dans le cas de la microanalyse X quantitative, on s’intéresse aux photons X émis suite à la désexcitation de l’atome. Les photons émis ne sortent pas directement de l’échantillon et subissent eux aussi des interactions avec les atomes. Les photons peuvent être soit diffusés, soit absorbés.
Il existe deux types de diffusions :
- la diffusion Compton qui est une diffusion inélastique ayant pour effet de modifier la longueur d’onde du photon,
- la diffusion Thomson qui est une diffusion élastique principalement responsable des effets de diffraction des photons.
Ces diffusions sont cependant négligeables dans le cas de la microanalyse X et l’on s’intéressera principalement à l’absorption des photons.
On parlera d’absorption photoélectrique car les photons absorbés cèdent la totalité de leur énergie en ionisant un atome et en s’annihilant. Ceci a pour conséquence de faire passer l’atome absorbeur dans un état excité qui entraînera principalement deux types d’émissions : l’émission d’un électron (émission photoélectrique) et l’émission d’un photon (fluorescence).
2.1.Emission photoélectrique
Si le photon absorbé est assez énergétique, il peut arracher un électron de l’atome et lui transmettre assez d’énergie pour que celui-ci sorte de l’échantillon. Ceci n’est possible que si l’énergie du photon est supérieure à l’énergie de liaison de l’électron. Ce type d’émission est utilisé en spectrométrie de photoélectrons (XPS).
2.2.Fluorescence
La fluorescence fonctionne sur le même principe que l’émission X que l’on a évoqué précédemment. Le photon absorbé ionise un atome qui, suite à la réorganisation de son cortège électronique, va émettre un photon X dont l’énergie dépendra du niveau électronique comportant la lacune ainsi que du niveau électronique de l’électron comblant cette lacune. La fluorescence pourra être due aux raies X caractéristiques émises par un atome A vers un atome B ou à rayonnement continu issu du ralentissement des électrons incidents dans l’échantillon (fluorescence continue).
3. PRINCIPE DE LA QUANTIFICATION
D'après Castaing, la relation de proportionnalité entre l’émission X caractéristique d’un élément et sa concentration massique s'écrit en première approximation (par rapport à un témoin de concentration connue) [29] :
A tem
A A
tem A
C C I
I =
La concentration CA est alors appelée "concentration apparente" mais on parlera plus souvent de "k-ratio". Différents facteurs aussi appelé "effets de matrice" (tels que l’absorption, la fluorescence ou la rétrodiffusion) auront pour effet de compliquer la relation ci-dessus. Castaing et al ont donc développé des facteurs correctifs permettant, à partir des k-ratios obtenus expérimentalement, de déduire les concentrations massiques des éléments
présents dans l’échantillon. L’ensemble de ces facteurs se regroupe sous la forme de modèles de quantification que nous présentons dans le paragraphe suivant.